【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种生物质碳包覆杂多酸氢盐催化剂的制备方法和应用，属于杂多酸复合材料制备。
技术介绍
1、半导体光催化技术是一种环境友好、节能、安全的方法，可用于合成具有经济附加值的物质（如过氧化氢等），也可用于除去环境中污染物（如甲醛污染物）。然而，光催化技术存在光催化效率低，目标反应效能差而导致的工业生产成本高昂等问题。因此，开发高效的光催化剂是可再生能源体系下化工升级和环境治理的主要目标。
2、生物质碳是一种来源广泛、廉价易得、且具有良好的吸附能力的高效光催化剂，胡卓锋等采用硫酸辅助的水热碳化法将纤维素、蔗糖、淀粉、纸箱等生物质转化为水热碳并用于光催化除铬(vi)和合成双氧水（appl. catal., b 2021, 295, 120253.；acs catal.2021, 11 (23), 14480-14488.），并在2020年公布了一种利用超富集植物制备二氧化碳还原光催化剂的方法（cn111111660b）。康振辉以硫酸辅助的水热碳化法将纤维素、槲皮苷、橘皮苷、葡聚糖等转化为水热碳并用于光催化合成双氧水（nano res. 2022, 15 (5), 4000-4007；catal. sci. technol. 2022, 12 (6), 1837-184；appl. catal., b 2022, 319,121944；j. mater. chem. a 2022, 10 (28), 15074-15079）。然而，以硫酸辅助的水热碳化法中，无机酸的使用存在酸废液的回收和
3、杂多金属氧簇金属配合物（杂多酸，poms）是一种分子型类半导体，lumo-homo能级差与半导体相当，且具有很强的氧化能力，优异的电子和质子的承载和释放能力，以及多电子可逆氧化还原特性。然而，杂多酸在极性溶剂中的溶解度较高，且不易与半导体材料复合。为了增强杂多酸与半导体的稳定结合，刘季铨等曾报道了一种keggin型难溶杂多酸氢盐与铋基半导体形成异质结催化剂的方法（adv. mater. interfaces, 2022, 9(11),202102031；cn113398994），应用于光催化氮气还原和氧气还原。在制备过程中，铋基半导体是在keggin型难溶杂多酸氢盐的表面沉积和生长，结合力存在于keggin型难溶杂多酸盐颗粒的外表面。然而，在光催化氧气还原合成双氧水过程中，金属氧化物半导体会引起双氧水原位分解，不利于双氧水的生成。此外，它无法用于甲醛氧化脱除反应。
4、因此，迫切需要开发一种制备方法简单，原料来源广泛，同时兼备强氧化性和强还原性，并且能促进质子传输的复合型光催化剂。与此同时，还需要一种从颗粒内部微晶表面上稳固结合的复合结构，且减缓双氧水原位分解的复合型光催化。
技术实现思路
1、本专利技术目的是提供一种光催化性能优异的生物质碳包覆杂多酸氢盐催化剂的制备方法和应用。
2、本专利技术实现过程如下：
3、一种生物质碳包覆的杂多酸氢盐的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
4、（1）将生物质多糖前驱体x分散在极性有机溶剂或极性有机溶剂与水的混合溶液中得到分散系i，所述生物质多糖前驱体x与极性有机溶剂或极性有机溶剂与水的混合溶液的质量体积比为0.01~0.2 g/ml；
5、所述生物质多糖前驱体x选自纤维素、半纤维、环糊精、葡聚糖、壳聚糖或淀粉。
6、所述分散是指形成分散系，如溶液、胶体、悬浊液和乳浊液等，包括部分溶解或全部溶解，如环糊精可全部或部分溶于dmf中，或dmf-h2o混合溶液中；
7、（2）将杂多酸氢盐h-poms分散在极性有机溶剂或极性有机溶剂与水的混合溶液中到分散系ii， h-poms与极性有机溶剂或极性有机溶剂与水的混合溶液的质量体积比为0.001~0.05 g/ml；
8、杂多酸氢盐h-poms与生物质多糖前驱体x的质量比为0.01 ~ 0.5，其中所述杂多酸氢盐h-poms的阴离子选自keggin型、dawson型或weakley型杂多酸，杂多酸氢盐h-poms的阳离子选自cs+，ag+，ba2+，ce3+，ru2+或ir3+的含n/c的配阳离子，季铵盐离子或咪唑盐离子，其中h-pom的质子h+数目为1-2的整数或小数；
9、ru2+或ir3+的含n/c的配阳离子选自 [ru(bpy)3]2+（bpy为2,2'-联吡啶）、[ru(dmb)3]2+（dmb为5,5'-二甲基-2,2'-联吡啶）、[ru(bpz)3]2+（bpz为2,2′-联吡嗪）、[ru(phen)3]2+（phen为1,10-phenanthroline、1,10-菲罗啉）、[ru(bpm)3]2+（bpm为2,2′-联嘧啶）、[ru(phd)3]2+（phd为1,10-菲咯啉-5,6-二酮）、[ru(bpy)3]2+（bpy为2,2'-联吡啶）、[ru(bpy)2(phen-5-nh2)]2+（bpy为2,2'-联吡啶，phen-5-nh2为5-氨基-1,10-菲咯啉）、[ru(dphphen)3]2+（dphphen为4,7-二苯基-1,10-菲咯啉）、[ir(ppy)2(bpy)]+（ppy为2-苯基吡啶）、[ir(ppy)2(phen)]+、[ir(ppy)2(dphphen)]+、[ir(ppy)2(dtbbpy)]+（dtbbpy为4,4-二叔丁基-2,2′-联吡啶）、[ir(f-mppy)2(bpy)]+（f-mppy为2-(4-氟苯基)吡啶）、[ir(f-mppy)2(phen)]+、[ir(f-mppy)2(dphphen)]+、[ir(dfppy)2(dtbbpy)]+（dfppy为2-(2,4-二氟苯基)吡啶）、[ir(df(cf3)ppy)2(dtbbpy)]+（df(cf3)ppy为2-(2,4-二氟苯基)-5-三氟甲基吡啶）、[ir(df(me)ppy)2(dtbbpy)]+（df(me)ppy为2-(2,4-二氟苯基)-5-三甲基吡啶）、ir[(dfppy)2(4,4′-dcf3bpy)]（4,4′-dcf3bpy为4,4′-双三氟甲基-2,2'-联吡啶）、ir[4-t-bu-phenyl-4-t-bu-py]2(dtbpy)]（4-tbphenyl-5-t-bu-py为2-(4-叔丁基苯基)-4-叔丁基吡啶，dtbpy为叔丁基-4,4'-二叔丁基2,2'-联吡啶）、[ir[me(me)ppy]2(dtbpy)]+（me(me)ppy为2-(4-甲基苯基)-4-甲基吡啶）、ir[(dfmeppy)2(4,4′-dcf3bpy)]+、[ir(dfppy)2(dtbpy)]+、ir[(fcf3(cf3)ppy)2(dtbpy)]+（fcf3(cf3)ppy为2-(本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种生物质碳包覆的杂多酸氢盐的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述生物质碳包覆的杂多酸氢盐的制备方法，其特征在于：步骤（1）和（2）中，所述极性有机溶剂选自乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或甲酰胺，极性有机溶剂与水的体积比大于等于1:1，小于等于20:1。
3. 根据权利要求1所述生物质碳包覆的杂多酸氢盐的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的Ru2+或Ir3+的含N/C的配阳离子选自 [Ru(bpy)3]2+、[Ru(dmb)3]2+、[Ru(bpz)3]2+、[Ru(phen)3]2+、[Ru(bpm)3]2+、[Ru(phd)3]2+、[Ru(bpy)3]2+、[Ru(bpy)2(phen-5-NH2)]2+、[Ru(dphphen)3]2+、[Ir(ppy)2(bpy)]+、[Ir(ppy)2(phen)]+、[Ir(ppy)2(dphphen)]+、[Ir(ppy)2(dtbbpy)]+、[Ir(F-mppy)2(bpy)]+、[Ir(F-mppy)2(phen)]+、[Ir(F-mppy)2(dphphen)]
4.根据权利要求1所述生物质碳包覆的杂多酸氢盐的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述季铵盐离子选自烷基三甲基铵、烷基三乙基铵、烷基三丙基铵、烷基三丁基，其中烷基为辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。
5.根据权利要求4所述生物质碳包覆的杂多酸氢盐的制备方法，其特征在于：所述季铵盐离子选自辛基三甲基铵离子、辛基三乙基铵离子、辛基三丙基铵离子、辛基三丁基铵离子、十二烷基三甲基铵离子、十二烷基三乙基铵离子、十二烷基三丙基铵离子、十二烷基三丁基铵离子、十四烷基三甲基铵离子、十四烷基三乙基铵离子、十四烷基三丙基铵离子、十四烷基三丁基铵离子、十六烷基三甲基铵离子、十六烷基三乙基铵离子、十六烷基三丙基铵离子、十六烷基三丁基铵离子、十八烷基三甲基铵离子、十八烷基三乙基铵离子、十八烷基三丙基铵离子或十八烷基三丁基铵离子。
6.根据权利要求1所述生物质碳包覆的杂多酸氢盐的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述咪唑盐离子选自1,3位取代的咪唑离子，当1,3位取代基不同时，1位取代为辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基，3位取代为甲基、乙基、丙基或丁基；当1,3位取代相同时，取代基为辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基；
7.根据权利要求6所述生物质碳包覆的杂多酸氢盐的制备方法，其特征在于：所述咪唑盐离子选自1-辛基-3-甲基咪唑离子、1-辛基-3-乙基咪唑离子、1-辛基-3-丙基咪唑离子、1-辛基-3-丁基咪唑离子、1-十二烷基-3-甲基咪唑离子、1-十二烷基-3-乙基咪唑离子、1-十二烷基-3-丙基咪唑离子、1-十二烷基-3-丁基咪唑离子、1-十四烷基-3-甲基咪唑离子、1-十四烷基-3-乙基咪唑离子、1-十四烷基-3-丙基咪唑离子、1-十四烷基-3-丁基咪唑离子、1-十六烷基-3-甲基咪唑离子、1-十六烷基-3-乙基咪唑离子、1-十六烷基-3-丙基咪唑离子、1-十六烷基-3-丁基咪唑离子、1-十八烷基-3-甲基咪唑离子、1-十八烷基-3-乙基咪唑离子、1-十八烷基-3-丙基咪唑离子、1-十八烷基-3-丁基咪唑离子、1,3-二(辛基)咪唑、1,3-二(十二烷基)咪唑、1,3-二(十四烷基)咪唑、1,3-二(十六烷基)咪唑、1,3-二(十八烷基)咪唑、1-辛基-2,3-二甲基咪唑、1-十二烷基-2,3-二甲基咪唑、1-十四烷基-2,3-二甲基咪唑、1-十六烷基-2,3-二甲基咪唑、1-十八烷基-2,3-二甲基咪唑。
8.根据权利要求1所述生物质碳包覆的杂多酸氢盐的制备方法制备得到的生物质碳包覆的杂多酸氢盐催化剂。
9.权利要求8所述生物质碳包覆的杂多酸氢盐催化剂在光催化中的应用。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于包括：光催化氧气还原或甲醛氧化。
...【技术特征摘要】
1.一种生物质碳包覆的杂多酸氢盐的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述生物质碳包覆的杂多酸氢盐的制备方法，其特征在于：步骤（1）和（2）中，所述极性有机溶剂选自乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、二甲亚砜或甲酰胺，极性有机溶剂与水的体积比大于等于1:1，小于等于20:1。
3. 根据权利要求1所述生物质碳包覆的杂多酸氢盐的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的ru2+或ir3+的含n/c的配阳离子选自 [ru(bpy)3]2+、[ru(dmb)3]2+、[ru(bpz)3]2+、[ru(phen)3]2+、[ru(bpm)3]2+、[ru(phd)3]2+、[ru(bpy)3]2+、[ru(bpy)2(phen-5-nh2)]2+、[ru(dphphen)3]2+、[ir(ppy)2(bpy)]+、[ir(ppy)2(phen)]+、[ir(ppy)2(dphphen)]+、[ir(ppy)2(dtbbpy)]+、[ir(f-mppy)2(bpy)]+、[ir(f-mppy)2(phen)]+、[ir(f-mppy)2(dphphen)]+、[ir(dfppy)2(dtbbpy)]+、[ir(df(cf3)ppy)2(dtbbpy)]+、[ir(df(me)ppy)2(dtbbpy)]+、ir[(dfppy)2(4,4′-dcf3bpy)]、ir[4-t-bu-phenyl-4-t-bu-py]2(dtbpy)]、[ir[me(me)ppy]2(dtbpy)]+、ir[(dfmeppy)2(4,4′-dcf3bpy)]+、[ir(dfppy)2(dtbpy)]+、ir[(fcf3(cf3)ppy)2(dtbpy)]+、ir[(dfomeppy)2(5,5'-dcf3bpy)]+、ir[(dfmeppy)2(dtbpy)]+。
4.根据权利要求1所述生物质碳包覆的杂多酸氢盐的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述季铵盐离子选自烷基三甲基铵、烷基三乙基铵、烷基三丙基铵、烷基三丁基，其中烷基为辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。
5.根据权利要求4所述生物质碳包覆的杂多酸氢盐的制备方法，其特征在于：所述季铵盐离子选自辛基三甲基铵离子、辛基三乙基铵离子、辛基三丙基铵离子、辛基三丁基铵离子...
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