一种具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂及其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的乙醇制高级醇铜基催化剂及其制备和应用。所述具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂是由氧化铝负载CuO

【技术实现步骤摘要】
一种具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂及其制备和应用
(一)

[0001]本专利技术涉及一种具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂及其制备和应用，该催化剂适用于乙醇制高级醇的反应。
(二)
技术介绍

[0002]随着化石资源使用对环境影响的加剧以及其储量的逐渐减少，发展生物质能源等可再生能源逐渐成为各国政府关注的焦点。生物质能源是利用可再生生物质资源生产的一种新的能源形式，包括生物乙醇、生物丁醇、生物甲醇、生物柴油和生物气体等，其具有绿色环保、原料丰富、可再生等特点。目前，燃料乙醇和生物柴油已经实现产业化，并开始大规模推广使用。相比于乙醇，丁醇与水不混溶，对发动机的腐蚀小，同时具有能量密度高和汽油配伍性好等优点。因此，将乙醇转化为丁醇已经成为能源发展领域的一个重要研究方向。
[0003]根据Guerbet反应机理，乙醇(CH3CH2OH)首先在脱氢活性中心上脱氢生成乙醛(CH3CHO)，接着乙醛(CH3CHO)通过羟醛缩合生成3
‑
羟基丁醛，随后3
‑
羟基丁醛脱水(H2O)生成丁烯醛(CH3CH＝CHCHO)，最后丁烯醛在加氢活性中心上发生加氢反应得到正丁醇。丁醇还可以与乙醇或者其本身经过Guerbet反应生成正己醇、正辛醇等碳数更高的伯醇。在公开发表的文献中，负载型金属催化剂被广泛应用于乙醇偶联制高级醇反应。其中负载型贵金属催化剂由于其良好的脱氢/加氢能力，在乙醇偶联制高级醇反应中展现出优异的催化性能。如张华西等以羟基磷灰石为载体，采用浸渍法制备的Pdr/>‑
Ga双金属负载型催化剂在350℃、3MPa和进料空速为0.6mL/(h
·
g
cat
)的反应条件下得到了58.3％的乙醇转化率和76.2％的丁醇选择性[CN109529897A]。而以氧化硅为载体，采用浸渍法制备的Pt
‑
Ta双金属负载型催化剂在340℃、3.5MPa和进料空速为0.6mL/(h
·
g
cat
)的反应条件下表现出48％的乙醇转化率和55％的丁醇选择性[CN109529829B]。尽管贵金属催化剂在乙醇偶联制丁醇的反应中表现出较高的乙醇转化率和高级醇选择性，但贵金属催化剂存在催化剂成本过高的问题，不利于工业化应用。谭媛等以沉积沉淀法制备了CuNiAl复合氧化物催化剂应用于乙醇偶联制备丁醇，相较于贵金属催化剂，CuNiAl复合氧化物催化剂的制备成本大大降低，且在250℃、3MPa和LHSV＝2h
‑1的反应条件下得到了35％的乙醇转化率和45％的丁醇选择性[ChemCatChem,2022,14(17),e202200539；CN113578327A]。姜玄珍等以γ
‑
Al2O3为载体制备的Ni
‑
MgO/Al2O3催化剂在250℃、常压和进料空速为0.375mL/(h
·
g
cat
)的反应条件下取得了75.8％的丁醇选择性[CN200910097728.X]。Riittonen等制备的Ni/Al2O3催化剂在230℃、10MPa的反应条件下表现出25％的乙醇转化率和80％的正丁醇选择性[Catalysts,2012,2(1):68
‑
84]。虽然使用上述Ni基催化剂能够得到较高的正丁醇及高级醇选择性，但其乙醇转化活性偏低，另外金属Ni具有较强的C
‑
C键断裂能力，导致有CO、CH4、CO2等小分子气相产物的产生，降低了液体产品的收率。与Ni基催化剂相比，铜基催化剂具有更加优异的乙醇脱氢活性，并且C
‑
C键断裂能力极低，因而近年来在乙醇偶联制高级醇催化剂开发领域更加引人关注。如高比表面CeO2负载的Cu催化剂由于CeO2的碱性促进了乙醛的羟醛缩合，同时其较
高的比表面有利于Cu物种在CeO2表面的分散，因而表现出67％的乙醇选择性和45％的丁醇选择性，但反应需要在超临界CO2条件下进行，工业化成本较高[Green Chem.,2015,17(5):3018
‑
3025]。此外本课题组还采用简单浸渍法制备了一系列氧化铝负载铜
‑
稀土金属氧化物催化剂用于乙醇合成高级醇反应，并取得了较高的催化活性和高级醇选择性[CN202110593459.7；CN202110593460.X]。
[0004]在上述乙醇制高级醇Guerbet反应机理中，第四步巴豆醛加氢生成丁醇通常在金属活性中心上发生，氢源为分子氢或者乙醇本身[ACS Catal.,2016,6:1420
‑
1436；ACS Catal.,2013,3:890
‑
894]。特别值得注意的是，该反应步骤还可以通过Meerwein
‑
Ponndorf
‑
Verley反应途径(MPV反应，反应式1
‑
1)在价态较高的过渡金属氧化物上实现[J.Phys.Chem.C.,2015,119:26540
‑
26546；Chem.Rev.,2016,116:8463
‑
8505]。直接以乙醇为氢源的MPV反应不仅促进了巴豆醛加氢生成丁醇，从而进一步提高了丁醇选择性，而且，由于乙醇经MPV反应后脱氢变为乙醛，因而巴豆醛和乙醇之间的MPV反应还同时增加了乙醇的转化率。
[0005]CH3CH＝CHCHO+2CH3CH2OH
→
CH3CH2CH2CH2OH+2CH3CHO
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1
‑
1)
[0006]常用于氢转移加氢的活性组分有两类，一类是金属组分，如Pd、Ru、Rh、Ir等。另一类是价态较高的金属氧化物组分，如Fe2O3、Co3O4、ZrO2、TiO2等过渡金属氧化物[Chem.Rev.,2016,116:8463
‑
8505]。由于上述金属组分具有较高的C
‑
C键断裂能力，会造成乙醇制高级醇反应液相产品收率的下降[CN108636453A]。因此，本专利技术通过在催化剂中添加过渡金属氧化物MO
x
作为氢转移加氢活性组分，引入促进巴豆醛和乙醇MPV反应的活性中心，不仅显著提高了高级醇的选择性而且显著提高了乙醇的转化率，同时MO
x
对乙醇、乙醛等无裂解活性，不会导致液体产品的损失；该催化剂应用于乙醇制高级醇反应时还采用固定床连续化反应工艺，因而具有良好的工业应用前景。
(三)
技术实现思路

[0007]本专利技术要解决的第一个技术问题是提供一种具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂。
[0008]本专利技术要解决的第二个技术问题是提供一种具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂的制备方法。
[0009]本专利技术的第三个技术问题是提供所述具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂在乙醇制高级醇的反应中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于乙醇脱氢缩合制高级醇反应的具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂，所述具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂是由氧化铝负载CuO
‑
La2O3‑
MO
x
催化剂在乙醇原料中原位还原得到，其特征在于：所述氧化铝负载CuO
‑
La2O3‑
MO
x
催化剂包含氧化铝载体和负载在其表面的CuO、La2O3和金属氧化物MO
x
，所述氧化铝负载CuO
‑
La2O3‑
MO
x
催化剂中各组分的含量以质量百分数表示如下：其中MO
x
是指具有氢转移加氢活性的过渡金属氧化物，选自Fe2O3、Co3O4、ZrO2中的至少一种。2.如权利要求1所述的具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂，其特征在于：所述氧化铝负载CuO
‑
La2O3‑
MO
x
催化剂中各组分的含量以质量百分数表示如下：3.如权利要求1所述的具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂，其特征在于：所述氧化铝负载CuO
‑
La2O3‑
MO
x
催化剂中，CuO和La2O3的摩尔比为4:0.5～4:4。4.如权利要求1
‑
3中任一项所述的具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂，其特征在于：所述的氧化铝载体为颗粒状，比表面为150～450m2/g，平均孔径为1～15nm，孔容为0.3～1.5mL/g。5.一种如权利要求1
‑
3中任一项所述具有氢转移加氢活性的金属氧化物促进的铜基催化剂的制备方法，其特征在于：所述氧化铝负载CuO
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La2O3‑
MO
x
催化剂的制备方法包括如下步骤：(1)将干燥的氧化铝载体浸没于Cu、La和M前驱体的混合溶液中，振荡混匀后静置1～48h；(2)将步骤(1)得到的混合物进行干燥处理，使Cu、La和M前驱体均匀负载到所述氧化铝载体的内外表面；(3)将步骤(2)干燥得到的负载有Cu、La和M前驱体的氧化铝载体放入马弗炉中在300～800℃、空气或惰性气体气氛下焙烧0.5～24h，得到氧化铝负载CuO
‑
La2O3‑
MO
x
催化剂。6.如权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：江大好，陶庭杰，王清涛，吕井辉，张群峰，许孝良，李小年，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
国别省市：