一种逆水煤气反应制备合成气的Fe/CeO2催化剂制造技术

本发明专利技术公开了一种逆水煤气反应制备合成气的Fe/CeO2催化剂，所述Fe/CeO2催化剂用于CO2催化加氢制备合成气，使CO2转化率为50%以上，CO选择性为100%。本发明专利技术选用CeO2作为载体负载价格低廉且抗烧结的Fe作为催化剂，并通过浸渍法制成Fe/CeO2催化剂；本发明专利技术所述催化剂兼具高CO2转化率和高CO选择性，CO2转化率高达51.61%，CO选择性达100%，且制备方法简单，反应过程可控，具有良好的工业应用前景。具有良好的工业应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种逆水煤气反应制备合成气的Fe/CeO2催化剂


[0001]本专利技术涉及材料科学
，具体涉及一种逆水煤气反应制备合成气的Fe/CeO2催化剂。

技术介绍

[0002]目前，汽车逐年增加，化石燃料(包括煤、石油和天然气等)的大规模使用，导致CO2的大量排放，大量未经处理的CO2直接排放至空气中，使大气中CO2含量逐年升高。对人体、环境和经济造成严重危害。CO2逆水煤气反应被认为是最有应用前景的方法之一，通过加氢反应将CO2转化成更活泼的CO，与H2一块形成合成气。目前常见的逆水煤气变换反应包括贵金属催化剂(如，Pt、Pd、Au等)和非贵金属催化剂(如，Cu、Ni、Fe等)。其中贵金属催化剂的催化效果较好，但资源稀缺且价格昂贵。而非贵金属催化剂：铜基催化剂选择性好，但活性和高温热稳定性较差；Ni基催化剂催化活性好，但常常会产生CH4副产物，CO选择性差。总的来讲，CO2逆水煤气反应主要存在的问题：(1)贵金属催化剂成本高；(2)非贵金属催化剂低温催化活性低，难同时实现高转化率的同时兼具100％的CO选择性；(3)催化剂易烧结；(4)制备方法复杂。因此，开发低温高活性兼具高选择性的催化剂是推动逆水煤气变换反应工业化应用的关键。

技术实现思路

[0003]针对现有技术存在的上述不足，本专利技术旨在于提供一种逆水煤气反应制备合成气的Fe/CeO2催化剂，以解决现有技术中催化剂成本高、非贵金属催化剂低温催化活性低、CO选择性低、催化剂易烧结、制备方法复杂的问题。
[0004]为了解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：
[0005]一种逆水煤气反应制备合成气的Fe/CeO2催化剂，所述Fe/CeO2催化剂用于CO2催化加氢制备合成气，使CO2转化率为50％以上，CO选择性为100％。
[0006]优选地，所述催化剂通过如下方法制备获得：
[0007]步骤1：将硝酸铈溶于水中，搅拌0.5～1h使其充分溶解后，用1mol/L的NaOH溶液调其pH至9，搅拌后静止离心洗涤至中性，干燥后在250～600℃焙烧2～4h，得到载体CeO2；
[0008]步骤2：将硝酸铁溶于蒸馏水中，搅拌溶解后，加入步骤1得到的载体CeO2，静置搅拌并超声处理，然后蒸干并干燥，在250～600℃焙烧1～3h，得到产物Fe/CeO2；其中，硝酸铁中Fe元素的质量和CeO2的质量比为1～30％。
[0009]优选地，在步骤1中，焙烧温度为300～500℃。
[0010]优选地，在步骤2中，硝酸铁中Fe元素的质量和CeO2的质量比为15～20％。
[0011]优选地，在步骤2中，焙烧温度为300～500℃。
[0012]本专利技术所述Fe/CeO2催化剂用于CO2催化加氢制备合成气具体步骤为：
[0013]步骤1：将所述催化剂放入反应器中，先通入H2并升温至300～600℃还原1h；其中，还原温度优选为400℃。
[0014]步骤2：步骤1结束后，在H2氛围中降温至380
‑
500℃，通入体积比为CO2：H2：Ar＝1:4:5的原料气进行反应。其中，反应温度优选为500℃。
[0015]本专利技术在对逆水煤气反应制备合成气的催化剂进行了解发现，贵金属催化剂(如，Pt、Pd、Au等)催化效果较好，但资源稀缺且价格昂贵。而非贵金属催化剂(如，Cu、Ni、Fe等)价格低廉，成为研究的热点，但其催化活性却不尽如人意。本专利技术在此基础上，考虑选用价格廉价且抗烧结的Fe元素作为催化剂的原料，寻找较优的催化剂载体和较优的制备方法，并探寻最适的还原温度和负载量。本专利技术分别选择Al2O3、CeO2、KIT6、La2O3、MgO、MnO作为催化剂载体，发现在相同Fe含量(10wt.％)下，CeO2因其良好的氧化还原能力、高氧迁移率、成本低、碱度及良好的储放氧能力，作为载体能与金属Fe协同高效促进低温RWGS，主要是由于：1)Fe作为RWGS反应的活性金属，易释放外层电子来激活反应物分子，同时缺电子的Ce和富电子的Fe易产生强烈的电子效应；2)Ce的加入，Fe与CeO2之间良好的协同作用，利于Fe物种溶入CeO2晶格，形成大量Fe
‑
O
‑
Ce固溶体，抑制了Fe物种的晶粒生长，让Fe在CeO2载体上形成高度分散并暴露更多的活性中心；3)前驱体中的Fe氧化物物种可完全被还原为更利于RWGS反应的Fe0活性物种，形成更多的金属活性位点；4)CeO2的氧空穴和碱性，均利于CO2的吸附和活化，进而促进低温RWGS的高活性和高选择性。
[0016]此外，本专利技术还发现，不同的制备方法和不同还原温度也影响着催化剂的催化性能，浸渍法、络合法、沉淀法、软模板法均是制备催化剂的常用方法。
[0017]络合法主要是利用柠檬酸在高温时候释放气体加快金属的迁移，甚至部分组分随产生的气体流失，利于降低催化剂中金属物相的结晶度，从而使得金属活性组分得到更好的分散；但其由于结构上缺少支撑体，以及高温焙烧和还原过程使得金属的晶粒的生长不可控，从而导致最终形成晶粒尺寸较大的高结晶度金属物相，使金属活性组分出现团聚，最终影响催化效果。
[0018]软模板法制备过程复杂，且多为有机物之间的反应，在高温焙烧过程中，游离的水和表面活性剂容易受热分解，释放大量的H2O和CO
x
等气体，促进了催化剂表面孤立的非晶态金属物种的形成，这在一定程度上保证了催化剂中金属活性组分良好的分散以及低的结晶度，虽然软模板法制备得到的催化剂最终在500℃时能够达到与浸渍法制备的催化剂相同的CO2转换率，但是，软模板法制备得到的催化剂在前期温度对CO2转换率提升效果不佳，使得其催化效果整体不如浸渍法，且软模板法制备过程复杂，不利于工业大规模应用。
[0019]沉淀法制备催化剂时，碱性环境中的金属离子被完全固定下来，减少了高温焙烧时的热流失，且粒子在生长过程中呈现出一种无序生长状态，使得催化剂晶粒尺寸无法得到有效的控制，晶粒尺寸较大，最终对催化剂催化效果的提升非常有限。
[0020]而浸渍法制备的催化剂具有发达的介孔结构、高的比表面积，特别是介孔内壁表面积，这将有利于增大反应物分子与活性组分物种的接触几率，从而提高吸附和活化反应物分子的能力，同时浸渍法制备方法简单，反应过程可控，具有良好的工业应用前景。
[0021]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0022]本专利技术选用CeO2作为载体负载价格低廉且抗烧结Fe元素作为催化剂，并通过浸渍法制成Fe/CeO2催化剂；本专利技术所述催化剂同时兼具高CO2转化率和高CO选择性，CO2转化率达51.61％，CO选择性高达100％，且制备方法简单，反应过程可控，具有良好的工业应用前景。
附图说明
[0023]图1为实施例1催化剂对CO2催化加氢时CO2的转化率图。
[0024]图2为实施例1催化剂对CO2催化加氢时CO的选择性图。
[0025]图3为实施例1催化剂与Fe基其他催化剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种逆水煤气反应制备合成气的Fe/CeO2催化剂，其特征在于，所述Fe/CeO2催化剂用于CO2催化加氢制备合成气，使CO2转化率为50%以上，CO选择性为100%。2.根据权利要求1所述逆水煤气反应制备合成气的Fe/CeO2催化剂，其特征在于，所述催化剂通过如下方法制备获得：步骤1：将硝酸铈溶于水中，搅拌0.5~1h使其充分溶解后，用NaOH溶液调其pH至9，搅拌后静止离心洗涤至中性，干燥后在300~500℃温度下焙烧2~4h，得到载体CeO2；步骤2：将硝酸铁溶于蒸馏水中，搅拌溶解后，加入步骤1得到的载体CeO2，静置搅拌并超声处理，然后蒸干并干燥，在300~500℃温度下焙烧1~3h，得到产物Fe/CeO2；其中，硝酸铁中Fe元素的质量和CeO2...

【专利技术属性】
技术研发人员：苟珍琼，黄川，周桂林，苗盛，郑道会，罗发文，
申请(专利权)人：重庆大学，
类型：发明
国别省市：