一种高分散型铜基催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种高分散型铜基催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂由载体和负载在载体上的活性金属组分组成，其中催化剂的载体由ZnO和CeO2组成，ZnO和CeO2的摩尔比1:(0.25～1.5)，活性金属组分是Cu。载体中ZnO与CeO2协同作用可以避免活性物质的团聚，铜基催化剂中Cu的平均粒径为2～7nm，具有高分散性。并且由于CeO2表面具有丰富的氧空位可以使水分子发生活化，应用在催化甲醇液相重整制氢反应中催化活性高，可以降低液相制氢反应温度的同时保证产氢速率不低于40.18μmolH2/gcat/s，产物中CO含量不高于0.086％，CH4含量不高于0.0098％，氢气选择性高。氢气选择性高。氢气选择性高。

【技术实现步骤摘要】
一种高分散型铜基催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及催化剂
，更具体地，涉及一种高分散型铜基催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]与传统化石能源相比，氢的燃烧产物只有水，是一种简单易得、环境友好型的二次能源。但氢气的储存以及运输仍然是很大的技术挑战。目前工业化的氢气生产中30％的氢气由从炼油厂/化工废气中合成，48％来自蒸汽甲烷重整，18％来自煤的气化，3.9％来自水的电解，0.1％来自其他途径，但这些方法存在大量排放有害气体、制备成本高昂、增加碳排放污染等问题。因此如何实现氢能高效、安全、经济的应用，开发高效的氢能大规模储运技术也引起了人们的广泛关注。
[0003]甲醇为代表的循环储氢分子在单位体积内储氢密度高并且具有良好的化学稳定性，并且甲醇在常温下呈现液态，较为稳定便于储存，所以甲醇也成为了理想的液态氢储存分子。传统甲醇重整制氢是最早开始研究并应用于工业的一项技术，可实现大容量产氢，是目前工业用氢的重要来源之一。目前甲醇制氢方式可分为水蒸气重整制氢、液相重整制氢、光催化制氢等。蒸汽重整的装置庞大、反应温度高、耗能高、产物中CO浓度较高容易发生甲烷化反应，产氢速率低且所得氢气选择性不佳。传统的热催化甲醇液相重整制的反应条件较为温和，制氢成本也低于电解水析氢，其反应关键的核心是催化剂的选取和使用，目前所使用的催化剂中，大多数是贵金属(Pd、Pt)，虽然所得氢气选择性高，但由于催化剂成本高，经济效益过低不利于大规模生产，并且催化制氢反应温度过高会导致的催化剂失活。
[0004]现有技术中公开一种甲醇水蒸汽重整制氢铜基催化剂，以CuO为主要活性组份，还包括ZnO、Al2O3、ZrO2、CeO2和助剂M
x
O
y
，助剂M
x
O
y
为MgO、La2O3、CaO或MnO中的一种。将所述铜基催化剂应用在甲醇水蒸气重整制氢反应中，与传统的铜锌铝甲醇水蒸汽重整制氢催化剂相比，产物中CO含量不高于1.3mol％，但所述铜基催化剂应用在甲醇水蒸气重整制氢反应中活化温度300℃，反应温度250℃，高的活化温度和反应温度使得制氢反应耗能高，并且还会降低铜基催化剂的分散性，导致催化剂的催化性能减弱。因此开发分散性好、活化温度低的高活性铜基催化剂用于甲醇液相重整制氢也成为了目前迫切需要解决的问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术为克服现有技术中制备用于醇类重整制氢的铜基催化剂存在分散性低、活化和反应温度高导致催化剂催化活性低的技术问题，提供一种高分散型铜基催化剂。
[0006]本专利技术的另一目的在于提供一种高分散型铜基催化剂的制备方法。
[0007]本专利技术的另一目的在于提供一种高分散型铜基催化剂在醇类液相重整制氢中的应用。
[0008]为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：
[0009]一种高分散型铜基催化剂，该催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分，
所述铜基催化剂的载体由ZnO和CeO2组成，其中ZnO和CeO2的摩尔比1:(0.25～1.5)；活性金属组分是Cu。
[0010]本专利技术高分散型铜基催化剂利用ZnO与CeO2相结合作为载体，Cu作为活性物质。ZnO与CeO2相结合作为载体时，铜颗粒可以进入ZnO晶格间隙，同时CeO2作为稳定剂加入可以增加氧空位稳定铜的价态，使得铜可以锚定在氧空位上，从而提高催化剂中铜的分散性。此外，ZnO与CeO2协同作用不仅可以避免铜的团聚，而且由于CeO2表面具有丰富的氧空位可以使水分子发生活化，从而可以促进甲醇液相重整制氢反应的进行了，从而可以降低甲醇液相重整制氢反应的反应温度。
[0011]优选的，本专利技术所述ZnO和CeO2的摩尔比1:(0.3～0.9)。
[0012]本专利技术所述载体中氧化锌与氧化铈的摩尔比过高或者高低都会使得金属的粒径过大，分散性变差，造成催化剂的催化性能下降。
[0013]本专利技术所述铜基催化剂中Cu的平均粒径为2～7nm。
[0014]优选的，本专利技术所述铜基催化剂中Cu的平均粒径为3.5～5nm。
[0015]本专利技术所述铜基催化剂中铜的平均粒径过大，不论是一价的铜还是零价的铜单质都无法进入ZnO晶格间隙，并且大粒径的铜也无法铆钉在氧空位上，导致铜团聚，降低催化剂中铜的分散性。
[0016]本专利技术所述铜基催化剂中活性金属组分Cu的负载量为20％～60％。
[0017]本专利技术所述铜基催化剂中活性组分Cu负载量过低导致催化甲醇液相重整制氢反应的活性物质不足，降低催化活性，但负载量超过一定限度后，负载量的增加对甲醇液相重整制氢反应的催化活性提高的影响逐渐减弱，并且当Cu负载量过高时，也容易造成活性组分的团聚，从而降低催化剂中铜的分散性。
[0018]本专利技术还保护所述高分散型铜基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0019]S1.按比例溶解铜源、锌源和铈源配置成混合溶液，调节溶液pH至6～8，搅拌均匀后静置老化，离心洗涤干燥后得到高分散型铜基催化剂前驱体；混合溶液中铜源、锌源和铈源的摩尔比为：(0.0024～0.42):1:(0.25～1.5)；
[0020]S2.将高分散型铜基催化剂前驱体置于200～800℃条件下热解处理2～5h；再将热解处理的催化剂前驱体在还原气氛下活化处理后得到所述高分散型铜基催化剂。
[0021]优选的，本专利技术所述S1混合溶液中铜源、锌源和铈源的摩尔比为：(0.0052～0.36):1:(0.3～0.9)。
[0022]本专利技术S1所述混合液中随着铜源的摩尔比增大时，活性金属Cu颗粒会逐渐增大，导致催化剂分散性降低，也会导致催化剂对氢气选择性的影响。
[0023]本专利技术所述S1中，搅拌温度为30～50℃，搅拌速率为300～600rpm，所述离心速率为6000～10000rpm，离心时间为3～5min。
[0024]本专利技术所述S1中静置老化时间为1～2h。
[0025]本专利技术所述S1中，干燥温度为40～100℃，时间为8～24h。
[0026]优选的，本专利技术所述S2中热解温度为350～500℃。
[0027]本专利技术所述热解温度小于300℃时候，随着温度的上升性能会上升。当温度大于500℃时，会导活性金属Cu颗粒粒径变大，发生团聚现象，分散性变差，也会导致产物中一氧化碳和甲烷含量增多，氢气的选择性下降。
[0028]本专利技术所述S2中热解处理气氛为含氧气氛。
[0029]本专利技术所述S2中还原气氛下活化处理是将热解处理后的高分散型铜基催化剂前驱体在氢气氛围下200℃还原2h；所述氢气流速50mL/min。
[0030]由于制备高分散型铜基催化剂前驱体的中ZnO与CeO2协同作用避免铜的团聚，所以本专利技术对高分散型铜基催化剂前驱体的活化处理可以在较低温度下进行，可以进一步保证所制得铜基催化剂的分散性，并且低的活化温度也减少了产氢耗能。
[0031]本专利技术所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高分散型铜基催化剂，该催化剂含有载体和负载在载体上的活性金属组分，其特征在于，所述铜基催化剂的载体由ZnO和CeO2组成，其中ZnO和CeO2的摩尔比1:(0.25～1.5)；活性金属组分是Cu。2.根据权利要求1所述高分散型铜基催化剂，其特征在于，所述铜基催化剂的载体中ZnO和CeO2的摩尔比1:(0.3～0.9)。3.根据权利要求1所述高分散型铜基催化剂，其特征在于，所述铜基催化剂中Cu的平均粒径为2～7nm。4.根据权利要求3所述高分散型铜基催化剂，其特征在于，所述铜基催化剂中Cu的平均粒径为3.5～5nm。5.根据权利要求1所述高分散型铜基催化剂，其特征在于，所述铜基催化剂中活性金属组分Cu的负载量为20％～60％。6.一种权利要求1所述高分散型铜基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1.按比例溶解铜源、锌源和铈源配置成混合溶液，调节溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：王铁军，李建贤，林文婷，卢明磊，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：