一种7-烷氧羰基-3,7-二甲基-2,4,6-庚三烯醛的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种7

【技术实现步骤摘要】
一种7
‑
烷氧羰基
‑
3,7
‑
二甲基
‑
2,4,6
‑
庚三烯醛的制备方法


[0001]本专利技术涉及精细化工合成
，具体涉及一种7
‑
烷氧羰基
‑
3,7
‑
二甲基
‑
2,4,6
‑
庚三烯醛的制备方法。

技术介绍

[0002]7‑
烷氧羰基
‑
3,7
‑
二甲基
‑
2,4,6
‑
庚三烯醛(以下简称C10醛酯)是C20+C10路线合成8
’‑
阿朴
‑
β
‑
胡萝卜酸乙酯(以下简称“阿朴酯”)的关键中间体。阿朴酯的该合成路线如式1所示，维生素A醋酸酯与三苯基膦、盐酸生成C20中间体后，继续与C10醛酯发生Wittig反应，即可得到阿朴酯产品。
[0003][0004]式1、阿朴酯的C20+C10合成路线
[0005]根据文献和专利的报道，C10醛酯的合成方法主要有以下两种：
[0006](1)以Roche维生素A醋酸酯的C14+C6路线副产物反式C6为原料，经过格氏、部分加氢，水解、Wittig
‑
Horner以及氧化反应，一共五步反应得到C10醛酯(US3989758A、US3687990)。其合成路线如式2所示。
[0007][0008]式2、C10醛酯的反式C6合成路线
[0009]该方法使用了维生素A醋酸酯的副产物反式C6作为原料，比较经济。然而反应路线比较长，一共有五步反应，原子经济性比较差。工艺涉及格氏反应、部分加氢反应，Wittig
‑
Horner反应，比较复杂。由于反式C6非常不稳定，在格氏反应中容易聚合，难以控制，反应收率很低，因此，路线总的收率也比较低。而且Wittig
‑
Horner反应产生大量的含磷废水，处理成本较高。
[0010](2)以BASF维生素A醋酸酯的C15+C5路线的C5作为原料，经过氧化、酯化水解、氯代、膦酯化、Wittig
‑
Horner、氧化反应，一共六步反应得到C10醛酯(CN201210364500.4)其
合成路线如式3所示。
[0011][0012]式3、C10醛酯的C5合成路线
[0013]该方法与BASF维生素A醋酸酯路线使用同样的原料C5，比较易得。然而反应路线比较长，一共有六步反应，原子经济性比较差，总反应收率偏低。工艺涉及氧化、氯代、膦酯化、Wittig
‑
Horner反应，比较复杂。而且氧化步骤和Wittig
‑
Horner反应都会产生大量的含磷废水，处理成本偏高。
[0014]综述所述，C10醛酯的现有合成路线都存在以下缺点：
[0015](1)反应路线长，原子经济性差；
[0016](2)工艺复杂，总反应收率偏低；
[0017](3)需要处理大量的含磷废水，处理成本高。
[0018]因此，本专利技术所要解决的是开发一条路线短，工艺简单、收率高，不产生的含磷废水的绿色环保的C10醛酯合成工艺。

技术实现思路

[0019]本专利技术所要解决的技术问题为：本专利技术提供了一种7
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烷氧羰基
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3,7
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二甲基
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2,4,6
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庚三烯醛的制备方法，该制备方法原料便宜易得，反应路线短，只需两步反应，收率高，原子经济性高；而且不产生含磷废水，大大降低了生产成本，能很好的解决C10醛酯的现有合成路线存在的缺点，带来较大的环保效益和经济效益，并且可以实现工业化生产。
[0020]本专利技术的技术方案如下：
[0021]一种7
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烷氧羰基
‑
3,7
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二甲基
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2,4,6
‑
庚三烯醛的制备方法，包括以下步骤：
[0022](1)在双催化剂的存在下，(E)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑4‑
炔
‑1‑
醇和甲基丙烯酸酯进行氢烯基化偶联反应得到C10醇酯；
[0023]所述的双催化剂由铜催化剂和酸组成；
[0024](2)C10醇酯在TEMPO催化氧化体系中进行氧化反应，反应结束后经过后处理得到所述的7
‑
烷氧羰基
‑
3,7
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二甲基
‑
2,4,6
‑
庚三烯醛；
[0025]所述的TEMPO催化氧化体系由TEMPO和助剂组成；
[0026]反应式如下：
[0027][0028]作为优选，步骤(1)中，所述的铜催化剂为亚铜盐，选自Cu2SO4，CuCl，CuBr，CuNO3，CuAc中的一种或者多种，进一步优选Cu2SO4，CuNO3中的一种或者两种。Cu2SO4和CuNO3效果比较理想，与亚铜的卤盐相比副反应更少，反应总收率更高。
[0029]增加反应体系酸性有利于中间体C10醇酯的合成，作为优选，步骤(1)中，所述的酸选自HCl、HBr、硫酸、硝酸、磷酸、三氟乙酸中的一种或者多种，进一步优选为硫酸、磷酸、三氟乙酸中的一种或者多种。同盐酸、氢溴酸相比，硫酸、磷酸、三氟乙酸的副反应更少，三氟乙酸效果最为理想。
[0030]作为优选，步骤(1)中，所述的氢烯基化偶联反应在以下溶剂中的一种或者多种中进行：
[0031]苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、庚烷、已烷、辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿或二氯乙烷等惰性溶剂，其中甲苯、二氯甲烷具有较好的经济效益和实验验证结果，进一步优选为甲苯或二氯甲烷。
[0032]步骤(1)中，反应结束之后，后处理过程如下：
[0033]用去离子水对反应液进行洗涤，除去催化剂，有机层用无水硫酸钠干燥，得到中间体C10醇酯溶液直接进入步骤(2)进行氧化反应。
[0034]作为优选，步骤(2)中，所述的助剂为亚铜盐、三价铁盐或I2；其中，TEMPO/亚铜盐体系氧化效果比较理想，因此进一步优选TEMPO/亚铜盐体系，所述的亚铜盐为Cu2SO4，CuCl，CuBr，CuNO3或CuAc。
[0035]作为优选，步骤(2)中，所述氧化反应的溶剂为：苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、庚烷、已烷、辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿、二氯乙烷等惰性溶剂中的一种或者多种，其中甲苯、二氯甲烷具有较好的经济效益和实验验证结果，进一步优选甲苯或二氯甲烷。进一步地，步骤(2)氧化反应的溶剂与步骤(1)的氢烯基化偶联反应相同，步骤(1)的反应结束之后，反应溶剂可以不除去。
[0036]作为优选，所述的后处理为重结晶，重结晶的溶剂选用醚类溶剂，C10醛酯在醚类本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种7
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烷氧羰基
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3,7
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二甲基
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2,4,6
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庚三烯醛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在双催化剂的存在下，(E)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑4‑
炔
‑1‑
醇和甲基丙烯酸酯进行氢烯基化偶联反应得到C10醇酯；所述的双催化剂由铜催化剂和酸组成；(2)C10醇酯在TEMPO催化氧化体系中进行氧化反应，反应结束后经过后处理得到所述的7
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烷氧羰基
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3,7
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二甲基
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2,4,6
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庚三烯醛；所述的TEMPO催化氧化体系由TEMPO和助剂组成；反应式如下：2.根据权利要求1所述的7
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烷氧羰基
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3,7
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二甲基
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2,4,6
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庚三烯醛的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的铜催化剂为亚铜盐，选自Cu2SO4、CuCl、CuBr、CuNO3和CuAc中的一种或者多种。3.根据权利要求1所述的7
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烷氧羰基
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3,7
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二甲基
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2,4,6
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庚三烯醛的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的酸选自HCl、HBr、硫酸、硝酸、磷酸、三氟乙酸中的一种或者多种。4.根据权利要求1所述的7
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烷氧羰基
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3,7
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二甲基
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2,4,6
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庚三烯醛的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的氢烯基化偶联反应在溶剂中进行，所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、庚烷、已烷、辛烷、二氯甲烷、三氯甲烷、氯仿和二氯乙烷中的一种或者多种。5.根据权利要求1所述的7
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烷氧羰基
‑
3,7
‑
二甲基
‑
2,4,6
‑
庚三烯醛的制备方法，其特征在于：以质量计，(E)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑4‑
炔
‑1‑
醇：铜催化剂：酸＝1：0.002～0.01：0.001～0.01。6.根据权利要求1所述的7
‑
烷氧羰基
‑
3,7
‑
二甲基
‑
2,4,6
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庚三烯醛的制备方法，其特征在于：以重量计，(E)
‑3‑
甲基戊
‑2‑
烯
‑4‑
炔
‑1‑
醇：甲基丙烯酸酯...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘祥洪，李凤，徐坤仑，潘晓军，刘永强，高翔，
申请(专利权)人：浙江新和成股份有限公司，
类型：发明
国别省市：