一种对环烷醇进行开环烯丙基化的方法技术

本发明专利技术公开了一种对环烷醇进行开环烯丙基化的方法，通过将多元环烷醇、丙烯酸酯类衍生物、光催化剂和碱加入到反应溶剂中，在蓝光照射和室温条件下搅拌反应4h，得到反应液，除去所得反应液的反应溶剂，再通过薄层层析法/柱层析法纯化，得到远端不饱和烯基酮类化合物。本发明专利技术方法中所用的丙烯酸酯类衍生物为合成简单、转化率高的β位带有拉电子基团的丙烯酸酯类化合物，适用的底物范围广泛，此外，本发明专利技术方法步骤简单、操作方便、产物产率高，没有使用任何金属化合物，具有原子经济性高、绿色环保的特点。保的特点。保的特点。

【技术实现步骤摘要】
一种对环烷醇进行开环烯丙基化的方法


[0001]本专利技术属于有机化学合成
，尤其涉及一种对环烷醇进行开环烯丙基化的方法。

技术介绍

[0002]酮是许多天然产物、药品、有机材料、农药和具有药用价值的小分子中的共同结构特征。因此，有机合成的一个中心目标是发展新的方法来阐述它们。在此背景下，大量的工作已经投入到亲电的ipso位和酮的酸性α位的功能化上。与此形成鲜明对比的是，开发酮远程位点功能化的努力只取得了有限的成功。此外，在所开发的方法中，新键相对于羰基形成的位置是严格确定的。远端不饱和酮的合成方法还不够成熟，尽管在过去的几十年里，非张力叔环烷醇的自由基介导开环功能化已经成为一种区域特异性构建远端功能化酮的有效策略，开环去饱和生成远端不饱和酮的方法仍然有限。此外，具有烯基和羰基两个不同活性位点的远端不饱和烯基酮可以作为有价值的有机合成中间体进行加氢还原、迈克尔加成和环化等一系列功能化反应，所以关于这类烯基酮类化合物的合成方法的发展引起了有机合成界的极大关注。
[0003]过渡金属促进或催化的烯丙基化反应，是有机合成中构建碳碳键的最重要工具之一。在之前的工作中，环烷醇的烯丙基化反应大多数是利用金属催化环烷醇和带有良好离去基团的烯丙基试剂进行，例如烯丙基卤化物、甲磺酸烯丙基酯、磷酸烯丙基酯或碳酸烯丙基酯，但这类烯丙基试剂的制备以及反应过程中会不可避免地产生化学计量的盐废料，而环烷醇本身由于其已知的弱离去基团
‑
羟基的存在最初未被考虑。
[0004]环烷醇开环烯丙基化反应多数使用较为昂贵的催化剂，极大限制工业应用。因此，从环境和经济的角度，利用无毒，廉价，易于获得且对环境相对无害的原料和催化剂以开发节能高效的绿色合成方法是极具有吸引力的，特别是直接使用有机光氧化还原的方法尤为有吸引力。

技术实现思路

[0005]为克服现有技术的缺点和不足，本专利技术的目的在于提供一种对环烷醇进行开环烯丙基化的方法。
[0006]本专利技术是这样实现的，一种对环烷醇进行开环烯丙基化的方法，该方法包括以下步骤：
[0007](1)在惰性气体氛围下，将β位带有拉电子基团的丙烯酸酯类衍生物、环烷醇、碱、催化剂加入到反应溶剂中，在蓝光照射和室温条件下搅拌反应4～8h；其中，所述催化剂为3,6,
‑
二叔丁基
‑9‑
均三甲苯基
‑
10
‑
苯基吖啶
‑
10
‑
四氟硼酸盐；
[0008]所述环烷醇的化学结构式为：
[0009][0010]所述丙烯酸酯类衍生物的化学结构式为：
[0011][0012](2)TLC监测反应完全后，将步骤(1)所得反应液除去溶剂、纯化，得到远端不饱和烯基酮类化合物；
[0013]所述远端不饱和烯基酮类化合物的化学结构式为：
[0014][0015]其中，R1选自甲氧基、甲基以及氟基中的任意一种；
[0016]n选自1、2、3、4、5、6、10以及13中的任意一种；
[0017]R2选自氢基、甲基或甲氧基、氰基、硝基、叔丁基、氮氮二甲基、三氟甲基、氟基、二茂铁基、三甲基硅烷乙炔基、氯基、溴基、稠合芳基、杂芳基、环烷基以及直链烷基中的任意一种。
[0018]具体而言，在步骤(1)中，所述β位带有拉电子基团的丙烯酸酯类衍生物选自2
‑
(乙酰氧基(苯基)甲基)丙烯酸甲酯、2
‑
(乙酰氧基(4
‑
甲氧基苯基)甲基)丙烯酸甲酯、2
‑
(乙酰氧基(4
‑
硝基苯基)甲基)丙烯酸甲酯、2
‑
(乙酰氧基(4
‑
氟苯基)甲基)丙烯酸甲酯、2
‑
(乙酰氧基(4
‑
溴苯基)甲基)丙烯酸甲酯、2
‑
(乙酰氧基(4
‑
氯苯基)甲基)丙烯酸甲酯、2
‑
(乙酰氧基(4
‑
甲酰基苯基)甲基)丙烯酸甲酯、2
‑
(乙酰氧基(4
‑
氰基苯基)甲基)丙烯酸甲酯、2
‑
(乙酰氧基(4
‑
叔丁基苯基)甲基)丙烯酸甲酯、2
‑
(乙酰氧基(邻甲苯基)甲基)丙烯酸甲酯、2
‑
(乙酰氧基(间甲苯基)甲基)丙烯酸甲酯、2
‑
(乙酰氧基(苯基)甲基)丙烯酸乙酯、2
‑
氰基
‑1‑
苯基烯丙基乙酸酯、2
‑
(乙酰氧基(萘
‑2‑
基)甲基)丙烯酸甲酯、3
‑
乙酰氧基
‑
5,9
‑
二甲基
‑2‑
亚甲基
‑8‑
烯酸甲酯、2
‑
(乙酰氧基(环己基)甲基)丙烯酸甲酯、3
‑
乙酰氧基
‑2‑
亚甲基己酸甲酯、2
‑
(乙酰氧基(4
‑
((三甲基硅)乙炔基)苯基)甲基)丙烯酸甲酯、(2R,5S)
‑2‑
异丙基
‑5‑
甲基环己基2
‑
(乙酰氧基(2,4
‑
二氯苯基)甲基)丙烯酸酯、2
‑
(乙酰氧基(呋喃
‑2‑
基)甲基)丙烯酸甲酯、2
‑
(乙酰氧基(2,4
‑
二氯苯基)甲基)丙烯酸胆固醇酯以及2
‑
(乙酰氧基(2,4
‑
二氯苯基)甲基)丙烯酸双丙酮半乳糖酯中的任意一种。
[0019]在步骤(1)中，所述环烷醇选自1
‑
(4
‑
甲氧基苯基)环丙烷
‑1‑
醇、1
‑
(4
‑
甲氧基苯基)环丁烷
‑1‑
醇、1
‑
(4
‑
甲氧基苯基)环戊烷
‑1‑
醇、1
‑
(4
‑
甲氧基苯基)环己烷
‑1‑
醇、1
‑
(4
‑
甲氧基苯基)环庚烷
‑1‑
醇、1
‑
(4
‑
甲氧基苯基)环辛烷
‑1‑
醇、1
‑
(4
‑
甲氧基苯基)环十二烷
‑1‑
醇、1
‑
(4
‑
甲氧基苯基)环十五烷
‑1‑
醇、(1r,3r,5r,7r)
‑2‑
(4
‑
甲氧基苯基)金刚烷
‑2‑
醇、4
‑
(4
‑
甲氧基苯基)四氢
‑
2H
‑
噻喃...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种对环烷醇进行开环烯丙基化的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)在惰性气体氛围下，将β位带有拉电子基团的丙烯酸酯类衍生物、环烷醇、碱、催化剂加入到反应溶剂中，在蓝光照射和室温条件下搅拌反应4～8h；其中，所述催化剂为3,6,
‑
二叔丁基
‑9‑
均三甲苯基
‑
10
‑
苯基吖啶
‑
10
‑
四氟硼酸盐；所述环烷醇的化学结构式为：所述丙烯酸酯类衍生物的化学结构式为：(2)TLC监测反应完全后，将步骤(1)所得反应液除去溶剂、纯化，得到远端不饱和烯基酮类化合物；所述远端不饱和烯基酮类化合物的化学结构式为：其中，R1选自甲氧基、甲基以及氟基中的任意一种；n选自1、2、3、4、5、6、10以及13中的任意一种；R2选自氢基、甲基或甲氧基、氰基、硝基、叔丁基、氮氮二甲基、三氟甲基、氟基、二茂铁基、三甲基硅烷乙炔基、氯基、溴基、稠合芳基、杂芳基、环烷基以及直链烷基中的任意一种。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述杂芳基为如呋喃基或噻吩基；所述环烷基为环己基。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述碱选自2,4,6

【专利技术属性】
技术研发人员：解沛忠，曾武兵，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：