一种环烷基丙烯酸酯化合物的合成方法技术

本发明专利技术属于有机化合物合成技术领域，涉及一种环烷基丙烯酸酯化合物的合成方法。该方法在盐酸、光照条件下，利用二甲基亚砜作添加剂，实现烯丙基砜与环烷烃的直接偶联，完成环烷基丙烯酸酯化合物的绿色制备。本发明专利技术采用环烷烃C

【技术实现步骤摘要】
一种环烷基丙烯酸酯化合物的合成方法


[0001]本专利技术属于有机化合物合成
，涉及一种环烷基丙烯酸酯化合物的合成方法。

技术介绍

[0002]环烷烃作为一类廉价丰富的大宗化工商品，因无反应官能团，通常作为溶剂或燃料使用，经济价值较低，严重影响了企业的经济效益。若要改变现状，则需对其进行官能团引入以提高其附加值，然而环烷烃非常惰性，其C
‑
H键具有较高的键能，对其进行直接的C
‑
H键官能团化充满挑战，已有的方法或是反应条件苛刻，或是使用昂贵的催化剂，难以满足生产和环保要求。
[0003]为了解决该难题，同时顺应可持续发展潮流，本方法利用绿色环保的光反应模式，无需加热，无需光催化剂，无需金属参与，即可克服巨大的C
‑
H键能垒，一步完成环烷烃C
‑
H键的直接烯丙基化反应，反应操作简单，利于工业化生产，具有显著的经济前景。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是为了解决现有的环烷基丙烯酸酯化合物合成方法存在的问题，采用光反应模式活化环烷烃C
‑
H键，直接构建C
‑
C键，为环烷基丙烯酸酯化合物的制备提供一种新颖合成方法。
[0005]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种环烷基丙烯酸酯化合物的合成方法，该方法的反应方程式为：
[0006][0007]式(1)和式(3)中，n＝1或2或3；
[0008]式(3)所示化合物的合成过程为：将式(1)、式(2)所示化合物与酸、亚砜依次溶于溶剂中，于光照条件下反应，生成式(3)所示化合物；
[0009]反应体系中，式(1)所示化合物、式(2)所示化合物、酸、亚砜的摩尔配比范围是(5
‑
30)：1：(2
‑
8)：(1
‑
5)；
[0010]反应温度为20
‑
40℃，反应时间为12
‑
48小时。
[0011]进一步优选地，所述的酸为质子酸，选自盐酸、硫酸、醋酸、硝酸或三氟乙酸中的任一种。
[0012]进一步优选地，所述的亚砜为二甲基亚砜或二苯基亚砜。
[0013]进一步优选地，所述的光照采用365nm、380nm、425nm或465nm波长中的任一种。
[0014]进一步优选地，所述的溶剂为乙腈、丙酮或三氯甲烷中的任一种。
[0015]本专利技术合成环烷基丙烯酸酯化合物，具有以下优势：
[0016](1)本专利技术直接对环烷烃C
‑
H键进行烯丙基的引入，为环烷基丙烯酸酯化合物的合
成提供了一种简便方法，有效缩短了环烷基丙烯酸酯化合物的合成步骤；
[0017](2)本专利技术采用的原材料环烷烃廉价易得，操作简单，无需加热，无需光催化剂，无金属参与，有效降低合成成本，利于工业化生产；
[0018](3)本专利技术通过廉价的环烷烃向环烷基丙烯酸酯的直接转化，实现了环烷烃附加值质的飞跃，具有广阔的经济前景。
具体实施方式
[0019]下面对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。
[0020]实施例1：本实施例中，利用环己烷与苯基烯丙基砜反应合成环己基丙烯酸酯化合物(3a)：
[0021]反应方程式为：
[0022][0023]合成步骤和过程为：向装有磁力搅拌子的10mL反应管中加入环己烷(2.0mmol，168.3mg)、苯基烯丙基砜2(0.1mmol，25.4mg)、盐酸(0.4mmol，33.6微升)、二苯基亚砜(0.3mmol,21.3微升)，再加入2.0mL乙腈；在惰气保护下，将反应管固定于磁力搅拌器上，在425nm光照射下反应24小时，5ml乙酸乙酯稀释，减压旋除溶剂，粗产品经柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)分离提纯得到目标产物(3a)，收率57％。
[0024]化合物(3a)的表征数据为：
[0025]无色油状液体：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ6.07(d,J＝1.7Hz,1H),5.41
–
5.36(m,1H),4.13(q,J＝7.1Hz,2H),2.11(dd,J＝7.0,0.6Hz,2H),1.64
–
1.55(m,5H),1.42
–
1.32(m,1H),1.23(t,J＝7.1Hz,3H),1.16
–
1.04(m,3H),0.84
–
0.77(m,2H).
13
C NMR(151MHz,CDCl3)δ167.6,139.5,125.4,60.5,39.9,36.7,33.1,26.5,26.2,14.2.HRMS(ESI):Calcd for C12H21O2(M+H)
+
:197.1536；Found:197.1537.
[0026]实施例2：本实施例中，利用环庚烷与烯丙基砜反应合成环庚基丙烯酸酯化合物(3b)：
[0027]反应方程式为：
[0028][0029]合成步骤和过程为：向装有磁力搅拌子的10mL反应管中加入环庚烷(2.0mmol，196.4mg)、烯丙基砜2(0.1mmol，25.4mg)、盐酸(0.4mmol，33.6微升)、二甲基亚砜(0.3mmol,21.3微升)，再加入2.0mL乙腈；在惰气保护下，将反应管固定于磁力搅拌器上，在425nm光照射下反应24小时，5ml乙酸乙酯稀释，减压旋除溶剂，粗产品经柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)分离提纯得到目标产物(3b)，收率70％。
C12H21O2(M+H)
+
:197.1536；Found:197.1537.
[0044]实施例5：本实施例中，利用环庚烷与烯丙基砜反应合成环庚基丙烯酸酯化合物(3b)：
[0045]反应方程式为：
[0046][0047]合成步骤和过程为：向装有磁力搅拌子的10mL反应管中加入环庚烷(2.0mmol，196.4mg)、烯丙基砜2(0.1mmol，25.4mg)、醋酸(0.4mmol，33.6微升)、二甲基亚砜(0.3mmol,21.3微升)，再加入2.0mL丙酮；在惰气保护下，将反应管固定于磁力搅拌器上，在380nm光照射下反应24小时，5ml乙酸乙酯稀释，减压旋除溶剂，粗产品经柱层析(石油醚：乙酸乙酯＝100：1)分离提纯得到目标产物(3b)，收率65％。
[0048]化合物(3b)的表征数据为：
[0049]无色油状液体：1H NMR(600MHz,CDCl3)δ6.14(d,J＝1.7Hz,1H),5.46(d,J＝1.5Hz,1H),4.20(q,J＝7.1Hz,2H),2.2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环烷基丙烯酸酯化合物的合成方法，其特征在于，反应方程式为：式（1）和式（3）中，n = 1或2或3；将式（1）、式（2）所示化合物与盐酸、亚砜依次溶于溶剂中，于光照条件下反应，生成式（3）所示化合物；反应体系中，式（1）所示化合物、式（2）所示化合物、盐酸、亚砜的摩尔配比范围是（5
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30）：1：（2
‑
8）：（1
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5）；反应温度为20
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40℃，反应时间为12
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【专利技术属性】
技术研发人员：史大永，王泽敏，戴佳佳，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：