采用吗啉阴阳离子构筑的碱性离子液体催化合成α,β-不饱和酸酯的方法技术

本发明专利技术属于抗氧剂合成技术领域，具体涉及一种采用吗啉阴阳离子构筑的碱性离子液体催化合成α,β

【技术实现步骤摘要】
采用吗啉阴阳离子构筑的碱性离子液体催化合成
α
,
β
‑
不饱和酸酯的方法


[0001]本专利技术属于抗氧剂合成
，具体涉及一种采用吗啉阴阳离子构筑的碱性离子液体催化合成α,β
‑
不饱和酸酯的方法。

技术介绍

[0002]对甲氧基肉桂酸甲酯是一种优良的紫外吸收物质，它能够有效抵御280
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330nm的紫外线，在防晒化妆品、纺织品和聚合物等产品中应用广泛，以对甲氧基肉桂酸甲酯作为中间体，与异辛醇继续反应制备得到的对甲氧基肉桂酸异辛酯，是目前世界上最通用的防晒剂的组成成分之一，它对皮肤无刺激而且安全性良好，具有抗氧化的作用，还有同油性原料一样好的溶解性。除此之外，它还可以用作医药中间体，具有极为重要的研究意义和价值。
[0003]目前，合成对甲氧基肉桂酸酯的方法有如下几种：张红等(张红等.对甲氧基肉桂酸乙酯的合成研究[J].广东药学院学报，2005(02):117
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119.)采用基于Perkin反应的两步法合成工艺，即先由对甲氧基苯甲醛和醋酐在醋酸盐作用下于160℃～180℃的条件下缩合，再用碳酸钠成盐并酸化得对甲氧基肉桂酸，该方法转化率小于70％，最后再通过酯化反应得到对甲氧基肉桂酸酯，总转化率只有56％，该合成反应原料价廉，但是温度较高，催化剂碱性较强且总转化率偏低，同时产生大量无用的氯化钠和稀醋酸等废酸；曾庆友(曾庆友等.对甲氧基肉桂酸乙酯的一锅式绿色合成[J].精细化工，2008(02):192
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194+208.)由对甲氧基苯甲醛和乙酸甲酯在吡啶和苯胺共催化作用下先缩合再酯化得到最终产品，其中缩合产率为70％，酯化产率为78％。在Knoevenagel缩合反应中如果使用乙酸甲酯作为亚甲基化合物，由于其C
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H酸性显著降低，因此它的活性较低不易于形成碳负离子从而发生缩合反应。Knoevenagel缩合反应相对于上述Perkin反应而言，反应条件更为温和，将酸酐替换为有两个吸电子基团的活泼亚甲基化合物，该方法所需温度较低，催化剂吡啶和苯胺为弱碱性，但催化剂吡啶属于致癌物且产率偏低；邢彦美(邢彦美.防晒剂对甲氧基肉桂酸酯的合成研究[D].青岛:青岛科技大学，2010.)合成对甲氧基肉桂酸甲酯：以对甲氧基苯甲醛、乙酸甲酯为原料，甲醇钠为催化剂，经Claisen
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Schmidt缩合反应，合成了对甲氧基肉桂酸甲酯，最终得到对甲氧基肉桂酸甲酯的转化率为79.0％。但是，反应原料乙酸甲酯的利用率不高最终导致产品对甲氧基肉桂酸甲酯的转化率降低，产品不饱和酸酯类在碱性催化剂甲醇钠的条件下会发生水解，造成原料损耗，不符合工业化绿色发展要求；李贺(李贺等.对氯肉桂酸甲酯的一锅法绿色合成[J].精细化工中间体，2013，43(06):22
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24.)以对甲氧基苯甲醛和丙二酸二乙酯为原料，使用了L
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脯氨酸和磷酸钠作催化剂，甲醇作溶剂，经过Knoevenagel缩合利用一锅式合成法得到产品对甲氧基肉桂酸甲酯的转化率为70.2％。尽管该合成方法操作简单，催化剂绿色环保，但是原料价格较高，经济效益差，转化率较低，很大程度上限制了该方法的进一步应用。转化率低的主要原因是由于在强碱催化剂作用下，会造成副反应中的丙二酸单乙酯脱羧变成乙酸乙酯。

技术实现思路

[0004]为克服现有技术存在的缺点，本专利技术提供了一种吗啉阴阳离子构筑的新型碱性离子液体作催化剂，并将其用于合成α,β
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不饱和酸酯类抗氧剂。本专利技术采用醛类化合物和乙酸酯类化合物作原料，吗啉阴阳离子构筑的新型碱性离子液体作催化剂，在较为温和的条件下，催化合成α,β
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不饱和酸酯类抗氧剂。
[0005]本专利技术提供的吗啉阴阳离子构筑的新型碱性离子液体作为催化剂，合成α,β
‑
不饱和酸酯类抗氧剂的方法，具体步骤如下：
[0006]在反应器中依次加入吗啉阴阳离子构筑的新型碱性离子液体作催化剂，乙酸酯类化合物和醛类化合物作反应原料，搅拌进行缩合反应，结束反应后，离子液体与反应产物自动分相，分离出吗啉阴阳离子构筑的新型碱性离子液体回用，分离所得的反应产物再减压蒸馏回收过量的乙酸酯类化合物和未反应的醛类化合物，最后将反应产物置于冰水浴中冷却至10℃以下得到固体粗产品，再利用乙醇重结晶，最终得到纯度更高的产品α,β
‑
不饱和酸酯。
[0007]其中，乙酸酯类化合物为乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸单甲酯、丙二酸单乙酯、丙二酸二乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯中的一种或几种；
[0008]醛类化合物为苯甲醛或对甲氧基苯甲醛；
[0009]吗啉阴阳离子构筑的新型碱性离子液体作为催化剂的加入量为醛类化合物和乙酸酯类化合物总质量的0.5wt％～5.0wt％；
[0010]醛类化合物和乙酸酯类化合物的摩尔比为1：1～1：6；
[0011]反应温度为40～60℃，反应时间为2～5h；
[0012]吗啉阴阳离子构筑的新型碱性离子液体催化剂的制备方法，步骤如下：
[0013](1)先将吗啉类物质与卤代烷烃按照一定的摩尔比混合溶于四氢呋喃溶剂中，在N2保护和一定的温度条件下搅拌进行合成反应得到中间体，然后将中间体经乙酸乙酯和乙醚洗去未反应的溶液，旋转蒸发并烘干得到纯度较高的中间体A；
[0014]其中，吗啉类物质为N
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乙基吗啉、N
‑
丙基吗啉或N
‑
丁基吗啉；卤代烷烃为C
n
H
2n+1
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X，其中X为卤素，n＝2～12；
[0015]吗啉盐类物质与卤代烷烃的摩尔比为1.0:1.0～2.0，四氢呋喃溶剂质量为吗啉类物质质量的15％～35％，合成反应温度为60～100℃，合成反应时间为5～10h；
[0016](2)将吗啉与无机碱的乙醇溶液在一定温度下，反应一定时间后合成吗啉盐中间体B。
[0017]无机碱为NaOH、KOH、NaHCO3、KHCO3或者Ca(OH)2中的一种或几种，吗啉与无机碱的摩尔比为1.0:0.2～1.0，反应温度为50～90℃，反应0.5～3.0h；
[0018](3)将步骤(1)所得的中间体A与步骤(2)合成的吗啉盐中间体B以一定的摩尔比在溶剂中于室温下反应一定时间得到吗啉阴阳离子构筑的新型碱性离子液体催化剂。
[0019]溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯中的一种或几种；溶剂与中间体A的体积质量比为5～10ml/g；所述中间体A与吗啉盐中间体B的摩尔比为0.8～1.2:1.0；所述反应的时间为12～18h。
[0020]本专利技术的有益效果：
[0021]本专利技术采用的吗啉阴阳离子构筑的新型碱性离子液体催化剂催化合成α,β
‑
不饱
和酸酯类的催化剂碱性较强，热稳定性较好；催化活性高，产率较高；所选吗啉阴阳离子构筑的新本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成α,β
‑
不饱和酸酯的方法，其特征在于，所述方法为：在反应器中依次加入吗啉阴阳离子构筑的碱性离子液体作催化剂，乙酸酯类化合物和醛类化合物作反应原料，搅拌进行缩合反应，反应结束后，离子液体与反应产物自动分相，分离出吗啉阴阳离子构筑的碱性离子液体回用，分离所得的反应产物再减压蒸馏回收过量的乙酸酯类化合物和未反应的醛类化合物，最后将反应产物置于冰水浴中冷却至10℃以下得到固体粗产品，再利用乙醇重结晶，最终得到产品α,β
‑
不饱和酸酯。2.根据权利要求1所述的合成α,β
‑
不饱和酸酯的方法，其特征在于，所述乙酸酯类化合物为乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙二酸单甲酯、丙二酸单乙酯、丙二酸二乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯中的一种。3.根据权利要求1所述的合成α,β
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不饱和酸酯的方法，其特征在于，所述醛类化合物为苯甲醛或对甲氧基苯甲醛。4.根据权利要求1所述的合成α,β
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不饱和酸酯的方法，其特征在于，所述吗啉阴阳离子构筑的碱性离子液体催化剂的制备方法为：(1)将吗啉类物质与卤代烷烃按照摩尔比混合溶于四氢呋喃溶剂中，在N2保护下搅拌进行合成反应得到中间体，然后将中间体经乙酸乙酯和乙醚洗去未反应的溶液，旋转蒸发并烘干得到中间体A；(2)将吗啉与无机碱的乙醇溶液反应后合成吗啉盐中间体B；(3)将步骤(1)所得的中间体A与步骤(2)合成的吗啉盐中间体B按照摩尔比在溶剂中于室温下反应得到吗啉阴阳离子构筑的碱性离子液体催化剂。5.根据权利要求4所述的合成α,β
‑
不饱和酸酯的方法，其特征在于，所述吗啉类物质为N

【专利技术属性】
技术研发人员：李为民，顾嘉，黄海，石剑，任庆功，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：