一种用于氢氧体系下丙烯气相环氧化反应的微米级Au/TS-1催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术属于石油化工催化技术领域，公开了一种用于氢氧体系下丙烯气相环氧化反应的微米级Au/TS

【技术实现步骤摘要】
一种用于氢氧体系下丙烯气相环氧化反应的微米级Au/TS
‑
1催化剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于石油化工催化
，尤其是涉及一种用于丙烯气相环氧化反应的微米级Au/TS
‑
1催化剂的制备方法，特指在氢氧体系条件下，进行丙烯气相环氧化反应的催化剂。

技术介绍

[0002]环氧丙烷(Propylene Oxide，PO)是生产聚醚多元醇、丙二醇、碳酸二甲酯等物质的重要化工原料，市场需求量巨大。Haruta课题组(Research on chemical intermediates,1998,24.3:329
‑
336.)1998年首次报氢气、氧气、丙烯共进料在Au
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Ti基催化剂体系下，实现丙烯气相环氧化反应。该环氧化过程原子利用率高，且副产物主要为水，是一个绿色的催化过程。
[0003]钛硅分子筛(TS
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1)作为一种催化剂载体被广泛应用于丙烯气相环氧化反应中。当前TS
‑
1制备主要采用水热晶化法，晶化完成后产物通过分离、洗涤、干燥、焙烧，以获得目标产物TS
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1分子筛。经典法水热合成体系中制备的TS
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1分子筛尺寸主要集中在200
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500nm，因此目前公开的文献及专利主要集中在对小晶粒Au/TS
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1的改性、还原方式及进料组成等方面的研究。
[0004]例如，黄家辉等人专利(CN109928942A)公开了采用两种碱性金属(Li、Cs、Na和Rb)盐(碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐)混合作为沉淀剂来制备双金属助剂改性的金催化剂，提高了催化剂性能。专利(CN109926098A)采用碱性气体来改性负载Au/TS
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1催化剂，改性后环氧丙烷的生产速率大幅提升。专利(CN107961814A)公开了以原料丙烯、氧气和氢气为对催化剂进行预处理，然后在常压下进行丙烯环氧化反应。采用该方法还原的催化剂在丙烯环氧化反应中表现出非常好的活性，同时环氧丙烷的生成速率也有很大提升。专利(CN112871205A)公开了在催化剂的制备过程中添加了缺陷位助剂(如可溶性淀粉、聚丙烯酰胺等)和含S助剂(如亚硫酸钠、亚硫酸氢钾等)，得到了富钛并具有大量适合Au负载的缺陷位，同时催化剂上的无定型钛物种被S物种稳定，进而得到了高活性的丙烯气相环氧化催化剂。与S助剂同时引入的碱金属离子，可以降低副产物的选择性，大幅度提高了丙烯的转化率、PO的选择性以及氢效。陈晓晖等人在专利(CN109529927A、CN109569716A)中分别公开了Ga、Fe改性的Au/TS
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1催化剂，都不同程度地提高了催化剂的性能。专利(CN113368895A)公开了通过生物质活性剂和铵盐对Au/TS
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1进行改性，改性制备过程中能更好地锚定金原子，提高了金的捕获率进而增加了有效金位点的数量，使得环氧丙烷的产速提高了15倍。赵辰阳等人的专利(CN113912571A)公开了向原料气中引入少量丙烷，在丙烯环氧化反应中显著延长了催化剂使用寿命的同时，还提高了反应选择性和丙烯转化率。
[0005]公开文献(Journal of Materials Chemistry A 6.20(2018):9473
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9479.)报道晶粒尺寸较小有利于催化剂暴露出更多的活性位点以及更好的的扩散性能。公开文献(Chemical Engineering Science 227(2020):115907.)报道小尺寸的TS
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1由于Au
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Ti的协
同作用，使PO生成速率、选择性、氢效比的提高。作为Au/TS
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1催化剂的载体，为了获得更多的反应活性位点以及缩短有机物在催化剂的扩散距离，提高催化剂的反应性能，研究者对小尺寸TS
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1的合成进行了大量尝试。公开文献通过增大有机模板剂的用量(Nanoscale.,2013,5,6693
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6703.)、固体转化法(Micropor.Mesopor.Mater.,2015,217,96
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101.)、利用有机硅烷作为硅源(Mater.Lett.,2012,68,1
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3.)、引入晶种缩短晶体合成的时间(专利CN109250726A)等策略，可以进一步降低晶体尺寸。
[0006]从载体方面考虑，小晶粒TS
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1不利于固液分离，一般工业上多采用膜过滤。为解决分离效率偏低问题，人们常采用在分子筛浆液中加入铵盐、碱或碱与盐的混合物等手段促进分子筛絮凝，提高过滤效率，但同时也引入了其它的杂原子，影响分子筛的催化性能。由于离心分离技术的分离效率较低，一般只适用于实验室小规模分离。相比于小晶粒TS
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1，微米尺寸的TS
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1分离方法相对简单，目前国内几家大的企业普遍采用板框过滤方法，在固液分离环节更高效快捷。因此，合成载体易分离且催化性能良好的Au/TS
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1催化剂可以简化合成步骤，降低能耗，对该催化剂的应用具有重要意义。

技术实现思路

[0007]本专利技术涉及一种适用于氢氧体系下丙烯气相环氧化反应的Au/TS
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1催化剂的制备方法。采用喷雾干燥辅助水热合成分子筛技术，在低模板剂用量下(TPAOH：SiO2摩尔比为0.05)，通过调变水热晶化体系中H2O：SiO2的摩尔比制备出微米级尺寸为(2
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5um)的TS
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1载体。产品易于固液分离，且具有较高的结晶度和良好的钛分布。采用金沉积沉淀法制备的微米级Au/TS
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1催化剂在丙烯气相环氧化反应中体现出良好的催化性能和稳定性，具有潜在的工业应用前景。
[0008]本专利技术的技术方案：
[0009]一种用于氢氧体系下丙烯气相环氧化反应的微米级Au/TS
‑
1催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0010](1)将钛源滴入到盐酸中，再加入去离子水，搅拌至澄清；然后加入硅源继续搅拌30min，得到澄清溶液，各组分的摩尔比为：SiO2：TiO2：H2O：HCl＝1：0.0167
‑
0.0333：20：0.067；所得溶液经喷雾干燥装置喷雾，干燥后得到钛硅无定型粉末A；喷雾干燥装置的条件：汽化室温度180
‑
300℃、蠕动泵进料速率7
‑
20mL
·
min
‑1、风机频率80Hz；
[0011](2)向钛硅无定型粉末A中加入25wt％或40wt％模板剂水溶液和去离子水，搅拌使钛硅无定型粉末A完全浸渍在模板剂水溶液中，最终混合物各组分的摩尔比为：SiO2：TiO2：模板剂：H2O＝1：(0.01
‑
0.033)：(0.05
‑<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于氢氧体系下丙烯气相环氧化反应的微米级Au/TS
‑
1催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将钛源滴入到盐酸中，再加入去离子水，搅拌至澄清；然后加入硅源继续搅拌30min，得到澄清溶液，各组分的摩尔比为：SiO2：TiO2：H2O：HCl＝1：0.0167
‑
0.0333：20：0.067；所得溶液经喷雾干燥装置喷雾，干燥后得到钛硅无定型粉末A；喷雾干燥装置的条件：汽化室温度180
‑
300℃、蠕动泵进料速率7
‑
20mL
·
min
‑1、风机频率80Hz；(2)向钛硅无定型粉末A中加入25wt％或40wt％模板剂水溶液和去离子水，搅拌使钛硅无定型粉末A完全浸渍在模板剂水溶液中，最终混合物各组分的摩尔比为：SiO2：TiO2：模板剂：H2O＝1：(0.01
‑
0.033)：(0.05
‑
0.1)：(0.85
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3.4)；(3)将步骤(2)得到的混合物放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜中，然后放入旋转烘箱中进行滚动晶化，温度为130℃
‑
210℃，经过24
‑
72h晶化后，去离子水洗涤至中性，90
‑
110℃温度条件下干燥，最后经450
‑
650℃温度焙烧10h脱除模板剂，得到TS
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1分子筛；(4)取浓度为7.6x10
‑3mol/L氯金酸水溶液，加入步骤(3)得到的TS
‑
1分子筛载体，TS
‑
1分子筛载体与氯金酸的质量比为(9
‑
10)：1，调节体系的pH值为7.9
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8.0之间，在35℃下搅拌6h...

【专利技术属性】
技术研发人员：熊光，候磊磊，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：