用于制备砜吡草唑、苯磺噁唑草和5,5-二甲基-4H-1,2-噁唑的各种砜类似物的方法和中间体技术

本发明专利技术涉及一种用于制备具有式(I)的用于砜吡草唑和苯磺噁唑草制备的直接前体的方法。该方法包括在没有光照射下苄基位置的溴化反应(步骤a)，随后是取代溴原子的硫化反应(步骤b)，以及在除去保护基团之后，暴露的硫醇或硫醇根与在3位处带有离去基团的取代的异噁唑啉反应(步骤c)，其中Y＝保护基团。在本发明专利技术的另一个变体中，该砜吡草唑或苯磺噁唑草直接前体是通过首先通过由适当的硫化试剂替代在2

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于制备砜吡草唑、苯磺噁唑草和5,5
‑
二甲基
‑
4H
‑
1,2
‑
噁唑的各种砜类似物的方法和中间体


[0001]本专利技术涉及一种用于生产用于制备砜吡草唑(pyroxasulfone)、苯磺噁唑草(fenoxasulfone)和5,5
‑
二甲基
‑
4H
‑
1,2
‑
噁唑的各种砜类似物的直接前体(immediate precursor)的方法。

技术介绍

[0002]化学名称是3
‑
(5
‑
(二氟甲氧基)
‑1‑
甲基
‑3‑
(三氟甲基)
‑
1H
‑
吡唑
‑4‑
基]甲磺酰基)
‑
5,5
‑
二甲基
‑
4,5
‑
二氢
‑
1,2
‑
噁唑的砜吡草唑具有以下结构式(1)：
[0003][0004]砜吡草唑属于3
‑
([(杂)芳基]甲磺酰基)
‑
4,5
‑
二氢
‑
1,2
‑
噁唑类并且被用作除草剂，特别是用于玉米、大豆、小麦和其他作物中的一年生禾草和一些阔叶杂草的萌发前控制。砜吡草唑的作用方式影响顶端分生组织和胚芽鞘发育并且抑制植物中极长链脂肪酸的生物合成，具有与其他商业除草剂相比在较低的施用率下对禾草和阔叶杂草的优异的除草活性。在转基因作物田地中，砜吡草唑控制的杂草对非选择性除草剂具有抗性。砜吡草唑已被归类为除草剂抗性行动委员会K3组(Herbicide Resistance Action Committee Group K3)。
[0005]砜吡草唑由组合化工株式会社(Kumiai Chemical Industry Co.,Ltd.)和伊原化工株式会社(Ihara Chemical Industry Co.,Ltd.)在WO2002/062770中首次披露。它在市场上可作为水分散颗粒获得。
[0006]化学名称是3
‑
[(2,5
‑
二氯
‑4‑
乙氧基苯基)甲基磺酰基]‑
5,5
‑
二甲基
‑
4H
‑
1,2
‑
噁唑的苯磺噁唑草具有以下结构式(2)：
[0007][0008]苯磺噁唑草和砜吡草唑都有以下相同的部分：通过3位附接到芳基甲基砜的5,5
‑
二甲基
‑
4H
‑
1,2
‑
噁唑，并且被用作除草剂，特别是用于禾草和阔叶杂草的萌发前控制。研究表明，苯磺噁唑草是植物VLCFAE(极长链脂肪酸延长酶(VLCFAE))的有效抑制剂并且应被分类在除草剂抗性行动委员会的K3组中。苯磺噁唑草以时间依赖性的方式抑制了拟南芥重组脂肪酸延长1(FAE1)的VLCFAE活性，这已在通过其他众所周知的抑制VLCFAE的除草剂抑制
VLCFAE中示出。另一方面，苯磺噁唑草以时间独立性的方式抑制了黄化稗子幼苗微粒体部分的VLCFAE活性。这种时间独立性的抑制提出了苯磺噁唑草对VLCFAE的新抑制机制，可能与砜吡草唑一样，砜吡草唑被分类在与苯磺噁唑草相同的化学类别，如已在Journal of Pesticide Science[杀有害生物科学杂志]，2011年，第36卷第3期，第357
‑
362页中示出的。
[0009]苯磺噁唑草是由组合化工株式会社(Kumiai Chemical Industry Co.,Ltd.)发现和开发的新颖的稻田除草剂。它展现出在150
‑
200g a.i./ha下针对稗属物种(Echinochloa spp.)以及其他一年生杂草的优异的除草活性，具有长期残留活性，并且具有有利的毒理性、生态毒理性和环境特征。对苯磺噁唑草的作用方式进行了研究，并且已示出抑制植物中极长链脂肪酸的生物合成。苯磺噁唑草于2014年在日本注册，并已推出含有苯磺噁唑草的各种产品。凭借其高功效和长期残留活性，据估计苯磺噁唑草将来将有助于高效的粮食生产，如从J Pestic Sci[杀有害生物科学杂志]，2019年7月25日；44(4):282
‑
289中引用的。
[0010]含有5,5
‑
二甲基
‑
4H
‑
1,2
‑
噁唑部分的另外的除草剂已在WO2010/145992和WO 2011/018486中报道，其包括但不限于：
[0011][0012]砜吡草唑的制备方法描述在几个专利申请中，即，以Ihara名义的WO 2006/068092、以Kumiai和Ihara名义的WO 2004/013106和以Ihara名义的WO 2005/095352。
[0013]在(WO 2004/013106和WO 2016/042435)描述的砜吡草唑合成途径中，用光照射进行了溴化反应。不存在式(III)向式(II)的非光化学转化的报道。与光依赖性反应相比，本专利技术中描述的无需光照射的式(II)的在苄基位置处的溴化在工业过程中具有益处和优势。
[0014]本专利技术披露了用于合成用于生产砜吡草唑、苯磺噁唑草和5,5
‑
二甲基
‑
4H
‑
1,2
‑
噁唑的各种砜类似物的直接前体的方法。

技术实现思路

[0015]本专利技术提供了一种用于制备具有式(I)或(I
’
)的化合物的方法
[0016][0017]该方法包括以下步骤：
[0018]a)将选自以下化合物中的起始材料溴化：
[0019][0020]以分别获得以下化合物：
[0021][0022]b)用硫化剂将步骤a的所得化合物硫化(thionation)，以分别获得以下化合物：
[0023][0024]其中Y是保护基团；
[0025]c)用2
‑
异噁唑啉部分取代由步骤b的式(II)或(II
’
)化合物产生的所得硫醇或硫醇根(thiolate)，以产生具有式(I)的化合物。
[0026]本专利技术还提供了一种用于制备具有式(III)或(III
’
)的化合物的方法
[0027][0028]该方法包括在没有光照射下，用溴化试剂分别将具有式(IV)或(IV
’
)的化合物溴化
[0029][0030]本专利技术进一步提供了一种用于制备具有式(I)或(I
’
)的砜吡草唑或苯磺噁唑草直接前体和5,5
‑
二甲基
‑
4H
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制备具有式(I)或(I
’
)的化合物的方法该方法包括以下步骤：a)将选自以下化合物中的起始材料溴化：以分别获得以下化合物：b)用硫化剂将步骤a的所得化合物硫化，以分别获得以下化合物：
其中Y是保护基团；c)用2
‑
异噁唑啉部分取代由步骤b的式(II)或(II
’
)化合物产生的所得硫醇或硫醇根，以产生该具有式(I)的化合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中，该硫化剂选自由以下组成的组：二甲基硫代甲酰胺、硫代硫酸盐、二硫代草酰胺、烷基黄原酸盐、硫代苯甲酰胺、N
‑
取代的硫脲和硫代乙酸盐。3.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法是在有机溶剂中进行的，该有机溶剂选自由以下组成的组：脂肪族醇如MeOH、EtOH、iPrOH，MeCN，DMF，NMP，DMSO，碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，DMA，环醚如1,4
‑
二噁烷或THF，以及其水性混合物或水本身。4.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法是在0℃至100℃的温度下进行的。5.根据权利要求4所述的方法，其中，该方法是在20℃至50℃的温度下进行的。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其进一步包括氧化的步骤，并且从而获得砜吡草唑或苯磺噁唑草：7.一种用于制备具有式(III)或(III
’
)的化合物的方法该方法包括在没有光照射下，用溴化试剂分别将具有式(IV)或(IV
’
)的化合物溴化：
8.根据权利要求7所述的方法，其中，该溴化试剂选自由以下组成的组：Br2、HBr/H2O2、N
‑
溴代琥珀酰亚胺和1,3
‑
二溴
‑
5,5
...

【专利技术属性】
技术研发人员：Y，
申请(专利权)人：安道麦阿甘有限公司，
类型：发明
国别省市：