一种1,1制造技术

本发明专利技术提供了一种1,1'

【技术实现步骤摘要】
一种1,1
′‑
二苄基二茂铁的合成方法


[0001]本专利技术涉及二茂铁
，尤其涉及一种1,1'
‑
二苄基二茂铁的合成方法。

技术介绍

[0002]二茂铁衍生物具有特殊的物理化学性质，可作为催化剂、燃速调节剂、光敏剂、稳定剂，并在生化、医药及航天工业方面有广泛的应用，把含官能团的二茂铁衍生物与过渡金属配位是一个较为活跃的研究领域。另外，二茂铁衍生物还可以与其他单体聚合，得到多孔性材料，用于吸附和存储。
[0003]二茂铁的烷基取代衍生物是其中一种重要化合物，可用作丁羟复合固体推进剂的燃速催化剂，其燃速催化效率高，而且有增速作用，制药工艺性好。现有技术中，一般以酰基二茂铁为原料，通过clemmensen还原法将酰基二茂铁还原成相应的烷基二茂铁。clemmensen还原法是在酸性条件下用锌汞齐将酰基二茂铁还原为相应的烷基二茂铁。锌汞齐是用锌粒与汞盐(HgCl2)在稀盐酸中反应制得的，锌可以把Hg2+还原成汞，然后在锌的表面上形成锌汞齐。该反应被认为是经过了一个锌卡宾的过程。醛酮在锌的表面形成卡宾中间体，然后质子化得到脱氧还原物。
[0004]clemmensen还原反应常需在有机溶剂存在下，将酰基二茂铁与锌汞剂、浓盐酸一起加热回流，反应条件比较剧烈。如果在醚、四氢呋喃或苯等有机溶剂中，用干燥的氯化氢与锌反应，在0℃下就能比较温和地还原酰基二茂铁成烃，这是clemmensen还原的一种改良方法。但将上述方法存在收率低、副产物多等问题。
[0005]非专利文献《Simple reduction of ferrocenyl aldehydes and ketones by sodium boranuide in trifluoroacetic acid:new,efficient,general preparation of alkylferrocenes》公开了一种使用硼化钠和三氟乙酸对二茂铁醛和酮进行离子氢化进而得到烷基二茂铁的方法。并具体公开了二苄基二茂铁的合成方法：以二氯甲烷为有机溶剂，将二茂铁二苯甲酮、三氟乙酸、NaBH4在室温下进行反应，分离有机层，旋转蒸发浓缩得到二苄基二茂铁(DBzylFc)。但该方法需要加强酸三氟乙酸(TFA)，该酸具有强腐蚀性、强刺激性，影响生产的安全性。
[0006]
技术实现思路

[0007]针对现有技术中所存在的不足，本专利技术提供了一种1,1'
‑
二苄基二茂铁的合成方法，其解决了现有技术中的制备方法存在收率低、副产物多的问题。
[0008]本专利技术一方面，一种1,1
′‑
二苄基二茂铁的合成方法，在催化剂存在下，1,1
′‑
二苯甲酰二茂铁经硼烷类还原剂作用，发生还原反应，生成1,1
′‑
二苄基二茂铁。
[0009]进一步地，所述硼烷类还原剂为BH3·
SMe2。
[0010]进一步地，所述催化剂为CBS催化剂。
[0011]进一步地，1,1'
‑
二苯甲酰二茂铁和硼烷类还原剂的摩尔比为1:3
‑
5。
[0012]进一步地，1,1'
‑
二苯甲酰二茂铁和催化剂的摩尔比为1:0.6
‑
1。
[0013]进一步地，所述还原反应包括以下步骤：先在
‑
25℃温度下，反应30分钟；然后升温至室温，保持10
‑
12小时，在用水淬灭反应。
[0014]进一步地，所述方法还包括纯化的步骤。
[0015]进一步地，所述纯化的方法为：用乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，然后过硅胶柱或重结晶。
[0016]BH3·
SMe2为硼烷二甲硫醚配合物。CBS为Corey
–
Bakshi
–
Shibata试剂。
[0017]本专利技术的技术原理为：现有技术中，Corey
–
Bakshi
–
Shibata(CBS)试剂可以和硼烷共用对映选择性的还原酮、酰亚胺、亚胺。用于还原α，β
‑
不饱和酮时，会选择性的进行1,2
‑
还原反应。反应机理为硼作为路易斯酸参与反应活化酮，氮作为路易斯碱活化还原剂硼烷。此催化剂既作为手性助剂也作为Lewis酸参与反应。反应式如下图所示：
[0018][0019]然而，专利技术人在用CBS和硼烷对1,1
′‑
二苯甲酰二茂铁进行酮基还原时，意外发现，酮基可被还原为烷基，生成1,1'
‑
二苄基二茂铁。硼试剂可以在这个反应中既充当氢的给体也充当路易斯酸的角色。反应式如下图所示：
[0020][0021]相比于现有技术，本专利技术具有如下有益效果：
[0022](1)本专利技术提供了一种烷基二茂铁衍生物的新的合成方法，产品收率高，纯度高。
[0023](2)本专利技术方法简单，条件温和，适合大规模工业化生产。
附图说明
[0024]图1为本专利技术实施例1中1,1'
‑
二苄基二茂铁的1H NMR图谱。
[0025]图2为本专利技术实施例1中1,1'
‑
二苄基二茂铁的
31
P
‑
NMR图谱。
具体实施方式
[0026]下面结合附图及实施例对本专利技术中的技术方案进一步说明。
[0027]实施例1 1,1'
‑
二苄基二茂铁的制备
[0028]S1：将3.0eq.的BH3·
SMe2溶液(2.0M in THF)和0.6eq.的CBS
‑
cat溶液(1.0M in甲苯)，于适量THF溶剂中，并冷却到
‑
25℃；
[0029]S2：称取1.0eq.1,1
′‑
二苯甲酰二茂铁并加入THF溶解，然后将溶液慢慢加入到S1中，
‑
25℃下反应时间为30分钟，然后升温至室温并保持12小时，再用水淬灭反应，乙酸乙酯萃取，干燥，过滤，然后过硅胶柱或重结晶(乙酸乙酯和正己烷)，得到1,1
′‑
二苄基二茂铁纯品，收率85％。
[0030]反应式如下图所示：
[0031][0032]1HNMR和
31
P
‑
NMR检测结果如图1、2所示。
[0033]实施例2 1,1'
‑
二苄基二茂铁的制备
[0034]S1：将4.0eq.的BH3·
SMe2溶液(2.0M in THF)和0.6eq.的CBS
‑
cat溶液(1.0M in THF)，于适量THF溶剂中，并冷却到
‑
25℃；
[0035]S2：称取1.0eq.1,1
′‑
二苯甲酰二茂铁并加入适量THF溶解，然后将溶液慢慢加入到S1中，
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种1,1'
‑
二苄基二茂铁的合成方法，其特征在于：在催化剂存在下，1,1'
‑
二苯甲酰二茂铁经硼烷类还原剂作用，发生还原反应，生成1,1'
‑
二苄基二茂铁。2.如权利要求1所述的一种1,1'
‑
二苄基二茂铁的合成方法，其特征在于：所述硼烷类还原剂为BH3·
SMe2。3.如权利要求1所述的一种1,1'
‑
二苄基二茂铁的合成方法，其特征在于：所述催化剂为CBS催化剂。4.如权利要求1所述的一种1,1'
‑
二苄基二茂铁的合成方法，其特征在于：1,1'
‑
二苯甲酰二茂铁和硼烷类还原剂的摩尔比为1:3
‑
5。5.如权利要求1所述的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄林，桑启航，侯美凤，张晗月，李原强，
申请(专利权)人：浙江九洲药业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：