一种新型芳胺茂铁盐光引发剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开一种新型芳茂铁盐光引发剂，该光引发剂为[(η6‑

【技术实现步骤摘要】
一种新型芳胺茂铁盐光引发剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及材料有机化学品
，更具体地说，关于一种新型芳胺茂铁盐光引发剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]茂铁盐由于其在紫外波长范围内具有较高的吸收，且可以延伸到可见 光区域，再加上其易光解产生Fe
2+
，Fe
2+
是一种路易斯酸，因此可以作为一 种阳离子型引发剂快速引发环氧单体聚合，应用于光固化领域。Zweifei等 最早提出了茂铁盐引发环氧预聚体聚合的相关机理。
[0003]芳茂铁盐在光照的条件下脱去芳烃配体，从而裸露出空的轨道，CpFe
+
为一种强的路易斯酸；进一步光照后使得环氧单体与其发生配位形成络合 物中间体，电荷转移后会使得环氧单体持续聚合。芳茂铁盐因其特有的光 引发性质，在阳离子光聚合发展中起到了重要的作用。专利CN102050891A 公开了一种芳茂铁盐作为可见光自由基
‑
阳离子双效光敏引发剂，其公开一 类二芳基甲酮及其衍生物作为取代基的苯配体芳茂铁盐，用作自由基和阳 离子光固化引发剂的用途。但其由于聚合速率较慢且聚合度较低在应用上 受到限制，因此需要设计新型的茂铁盐以此来提高引发环氧单体速率且更 好的应用于长波长灯源下的阳离子光聚合。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题在于解决现有的现有的芳茂铁盐聚合速率 较慢且聚合度较低在应用上受到限制的问题。
[0005]本专利技术通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
[0006]一种新型芳茂铁盐光引发剂，所述芳茂铁盐光引发剂为[(η6‑
(4,4'
‑
(9
‑
苯 基
‑
咔唑
‑
3,6
‑
二基)双(N,N
‑
二苯胺))
‑
铁
‑
(η5‑
环戊二烯基))]六氟磷酸盐，其结 构如下式所示：
[0007][0008]本专利技术还提供一种上述新型芳茂铁盐光引发剂的制备方法，包括以下 步骤：
[0009](1)3,6
‑
二溴咔唑的制备：分别将咔唑和N
‑
溴代琥珀酰亚胺溶于N,N
‑ꢀ
二甲基甲酰
胺中，在冰浴条件下，分批次将咔唑溶液滴加进N
‑
溴代琥珀酰 亚胺溶液中，继续在冰浴条件下搅拌12h，TLC点板检测至咔唑原料点消失 后，将反应液置于冰水中并剧烈搅拌，直至有灰白色固体产生，再经过滤、 烘干、重结晶后获得白色固体，即制得3,6
‑
二溴咔唑；
[0010](2)将4
‑
(N,N
‑
二苯基)苯硼酸、3,6
‑
二溴咔唑及催化剂分别加入至三 口烧瓶中，置换氮气后，用针管注射无水无氧的THF和K2CO3溶液，氮气 保护下升温至80℃反应48h后停止；而后加入HCl调节pH直到中性以此 除掉未反应的K2CO3，旋出THF溶剂，加入DCM萃取水层，分离有机相， 用无水Na2SO4干燥萃取液过滤旋出DCM，残余物通过硅胶柱析提纯得到 有蓝色荧光的白色固体，即制得4,4'
‑
(9H
‑
咔唑
‑
3,6
‑
二基)双(N,N
‑
二苯胺)；
[0011](3)将氯苯茂铁盐和4,4'
‑
(9H
‑
咔唑
‑
3,6
‑
二基)双(N,N
‑
二苯胺)混合， 氯苯茂铁盐和4,4'
‑
(9H
‑
咔唑
‑
3,6
‑
二基)双(N,N
‑
二苯胺)的摩尔比为 1:1.0
‑
1:1.2，然后向其中加入催化剂和溶剂，避光磁力搅拌，加热至50
‑
80℃ 反应6
‑
8h，TLC点板检测至氯苯茂铁盐点消失后，将溶液倾倒入水中不断 搅拌后析出黄色沉淀，静置30min过滤后得粗产品，经重结晶得到橘色固 体，即为[(η6‑
(4,4'
‑
(9
‑
苯基
‑
咔唑
‑
3,6
‑
二基)双(N,N
‑
二苯胺))
‑
铁
‑
(η5‑
环戊二烯 基))]六氟磷酸盐。
[0012]优选地，所述步骤(1)中分5批次每次间隔半小时将咔唑溶液滴加进 N
‑
溴代琥珀酰亚胺溶液中。
[0013]优选地，所述步骤(2)中催化剂为Pd(PPh3)4。
[0014]优选地，所述步骤(2)中置换氮气操作为用针管注射100mL氮气鼓泡 30min以上。
[0015]优选地，所述步骤(3)中催化剂为无水碳酸钾。
[0016]优选地，所述步骤(3)中溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺。
[0017]优选地，所述步骤(3)中氯苯茂铁盐与催化剂的摩尔比为1:1.2。
[0018]本专利技术提供的上述新型芳茂铁盐光引发剂[(η6‑
(4,4'
‑
(9
‑
苯基
‑
咔唑
‑
3,6
‑
二 基)双(N,N
‑
二苯胺))
‑
铁
‑
(η5‑
环戊二烯基))]六氟磷酸盐在环氧单体光聚合中 的应用。
[0019]进一步地，所述新型芳茂铁盐光引发剂在阳离子型光固化型的应用 组成包括3重量份新型茂铁盐光引发剂和100重量份环氧单体。
[0020]本专利技术具有如下的有益效果：本专利技术提供的[(η6‑
(4,4'
‑
(9
‑
苯基
‑
咔唑
‑
3,6
‑ꢀ
二基)双(N,N
‑
二苯胺))
‑
铁
‑
(η5‑
环戊二烯基))]六氟磷酸盐是一种高效的阳离 子型光引发剂，其在300nm以上区域具有更大的摩尔消光系数，在光照 的条件下更容易吸收光所以导致其光解速率也较快，可以更快速地产生 Fe
2+
离子进而引发环氧单体光固化；通过氯苯茂铁盐的亲核取代反应， 可以有效的构建芳茂铁盐结构，为其进一步应用于长波长灯源下的阳离 子光聚合奠定了基础。
附图说明
[0021]图1为本专利技术实施例1制备的3,6
‑
二溴咔唑的1H NMR图谱。
[0022]图2为本专利技术实施例1制备的3,6
‑
二溴咔唑的FT
‑
IR图谱。
[0023]图3为本专利技术实施例2本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种新型芳茂铁盐光引发剂，其特征在于，所述芳茂铁盐光引发剂为[(η6‑
(4,4'
‑
(9
‑
苯基
‑
咔唑
‑
3,6
‑
二基)双(N,N
‑
二苯胺))
‑
铁
‑
(η5‑
环戊二烯基))]六氟磷酸盐，其结构如下式所示：2.一种制备如权利要求1所述的新型芳茂铁盐光引发剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)3,6
‑
二溴咔唑的制备：分别将咔唑和N
‑
溴代琥珀酰亚胺溶于N,N
‑
二甲基甲酰胺中，在冰浴条件下，分批次将咔唑溶液滴加进N
‑
溴代琥珀酰亚胺溶液中，继续在冰浴条件下搅拌12h，TLC点板检测至咔唑原料点消失后，将反应液置于冰水中并剧烈搅拌，直至有灰白色固体产生，再经过滤、烘干、重结晶后获得白色固体，即制得3,6
‑
二溴咔唑；(2)将4
‑
(N,N
‑
二苯基)苯硼酸、3,6
‑
二溴咔唑及催化剂分别加入至三口烧瓶中，置换氮气后，用针管注射无水无氧的THF和K2CO3溶液，氮气保护下升温至80℃反应48h后停止；而后加入HCl调节pH直到中性以此除掉未反应的K2CO3，旋出THF溶剂，加入DCM萃取水层，分离有机相，用无水Na2SO4干燥萃取液过滤旋出DCM，残余物通过硅胶柱析提纯得到有蓝色荧光的白色固体，即制得4,4'
‑
(9H
‑
咔唑
‑
3,6
‑
二基)双(N,N
‑
二苯胺)；(3)将氯苯茂铁盐和4,4'
‑
(9H
‑
咔唑
‑
3,6
‑
二基)双(N,N
‑
二苯胺)混合，氯苯茂铁盐和4,4'
‑
(9H
‑
咔唑
‑
3,6
‑
二基)双(N,N
‑
二苯胺)的摩尔比为1:...

【专利技术属性】
技术研发人员：王涛，张磊，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：