一种新型呸啶型配合物的合成方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种新型呸啶型配合物的合成方法及应用，属于能源与均相催化技术领域。本发明专利技术的新型呸啶型配合物是首例具有呸啶结构的CO2加氢催化剂，结构中引入供电子基团及含氮碱性侧坠，可以促进氢气异裂，使二氧化碳加氢制甲酸盐反应较快进行，在120℃、3.0MPa下反应24h后，TON值可达23870。本发明专利技术的优点是：该系列金属配合物催化剂结构新颖，制备方法比较简单，具有较好的催化活性，且无毒副产物生成，对环境的污染小，为二氧化碳的资源化利用提供了一种新的思路。提供了一种新的思路。提供了一种新的思路。

【技术实现步骤摘要】
一种新型呸啶型配合物的合成方法及应用


[0001]本专利技术属于能源与均相催化
，尤其涉及一种新型呸啶型配合物的合成方法及在催化二氧化碳加氢制甲酸盐中的应用。

技术介绍

[0002]现今，由煤、石油、天然气等含碳化石燃料大量燃烧所产生的CO2排放量仍处于上升趋势。这带来了全球气候变暖、土地沙漠化等严峻环境问题。因此，通过化学反应将CO2转化为清洁燃料和高附加值化学产品已经成为全球共同的目标。
[0003]另外，寻求新的可再生能源也至关重要。氢能是一种清洁的可再生能源，其燃烧产物只有水。且相同条件下，氢气的质量能量密度是汽油的3倍(33.3kW
·
h kg
‑1)，但标况下，氢气(2.5W
·
h L
‑1)的体积能量密度仅是汽油(8.07kW
·
h L
‑1)的三千分之一。(D.Mellmann,P.Sponholz,H.Junge,M.Beller,Chem.Soc.Rev.,2016,45,3954—3988.)因此，对氢气进行大量、高效储存是实现氢经济的先决条件。
[0004]甲酸不仅是重要的有机合成中间体，而且是良好的液态储氢材料。具有储氢密度高(常温常压下53g H
2 L
‑1)、运输方便、热力学稳定等优点。(S.Chatterjee,I.Dutta,Y.W.Lum,Z.P.Lai,K.
‑
W.Huang,Energy Environ.Sci.,2021,14,1194/>–
1246.)研究CO2加氢制甲酸有助于解决目前的能源及环境问题，实现经济上可行的CO2‑
HCOOH的氢能循环。
[0005]近年来，对于过渡金属配合物催化二氧化碳加氢反应的研究逐渐增多。但是，许多配合物都使用了易被氧化、对环境有污染的磷配体，并且许多反应在高温高压下进行，条件苛刻。因此，开发稳定、高效、对环境污染小的催化剂很有必要。
[0006]本专利技术研究了一类新型呸啶型配合物，合成方法简单，结构新颖。通过实验探究发现，本专利技术所述配合物是一类能够在水及甲醇体系中催化CO2加氢制甲酸盐的高效催化剂。

技术实现思路

[0007]本专利技术所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中温度过高、压力较大、活性较低、环境污染等不足，提供了一种呸啶型配合物催化二氧化碳加氢制甲酸盐的方法。可实现水及甲醇混合溶液中较低温度、低压下高效催化二氧化碳加氢制甲酸盐的反应。
[0008]一方面，本专利技术所述的合成方法包括如下步骤：
[0009](1)在氮气保护下，将1,8
‑
二氨基萘、2
‑
吡啶甲酸衍生物或4
‑
吡啶甲酸衍生物或咪唑
‑2‑
甲酸或1H
‑
咪唑
‑4‑
甲酸或2
‑
甲酸吡嗪或2
‑
嘧啶甲酸、1
‑
(3
‑
二甲氨基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺盐酸盐(EDCI)、1
‑
羟基苯并三唑(HOBt)按照摩尔比1:1:1.2:1.2置于二氯甲烷中，原料总浓度为0.22
‑
0.44mol/L，室温下搅拌24h。经水洗、干燥、过滤、浓缩及柱层析纯化或薄层色谱法纯化后得到对应的配体；
[0010](2)氮气保护条件下，将上述配体与金属前体[Cp*IrCl2]2或[Ru(η
‑
C6H6)Cl2]2或[Cp*Ir(H2O)3]SO4或[Ru(η
‑
C6H6)(H2O)3]SO4按照摩尔比1:1加入到甲醇或水中，配体与金属前体的总浓度为0.003
‑
0.012mol/L，在60℃或25℃搅拌反应12h；经过滤、浓缩、重结晶纯化
后得到目标配合物，其结构式如下式(I)、(II)：
[0011][0012]式中：R1、R2相互独立，相同或不同，为H、OH、CH3、或OCH3；
[0013]X1、X2相互独立，相同或不同，为C或N；
[0014]L＝Cl或H2O；
[0015]Ar＝五甲基环戊二烯基(Cp*)、苯、六甲基苯或对甲基异丙基苯；
[0016]M＝Ir或Ru；
[0017]n＝1或2；
[0018]W＝氯离子、硫酸根离子或四氟化硼阴离子。
[0019]将本专利技术的配合物应用于催化二氧化碳加氢制甲酸盐。步骤如下：
[0020](1)配制0.5
‑
2.0mol/L的KHCO3或NaHCO3或K2CO3或Cs2CO3或Na2CO3溶液，溶剂为水与甲醇的混合溶液或超纯水；将配好的溶液盛于单口瓶，储存备用；
[0021](2)将新型呸啶型配合物溶解于甲醇中，新型呸啶型配合物的浓度为5μmol/mL；
[0022](3)按照体积比为50
‑
2000:1向30mL反应釜中加入碱溶液及5μmol/mL配合物溶液；密封反应釜；使用体积比为1:1的H2和CO2的混合气置换3次，加压至1
‑
3MPa，升温80
‑
120℃，搅拌反应1
‑
48h；
[0023](4)反应结束后，将反应液使用滤膜过滤，使用高效液相色谱，利用标准曲线，对于得到的峰面积进行甲酸盐浓度进行计算，进而计算反应的TON值。
[0024]本专利技术的有益效果：
[0025]1、本专利技术制得的金属配合物催化剂结构新颖，是首例用于二氧化碳加氢制取甲酸盐领域的呸啶结构催化剂，制备方法比较简单，稳定性好，且一定程度上改善了现有技术中反应条件温度过高、压力较大、环境污染等不足。
[0026]2、本专利技术中所述的配合物催化二氧化碳加氢制甲酸盐方法易于操作，且以CO2作为碳源能够使碳排放量有所减少，符合绿色化学理念，有利于环境保护。
附图说明
[0027]图1是式(I)中的R1＝H，R2＝H，M＝Ir，Ar＝五甲基环戊二烯基(Cp*)，L＝Cl，n＝1，W＝氯离子的配合物1的1H NMR谱图。
[0028]图2是配合物1的
13
C NMR谱图。
[0029]图3是式(I)中的R1＝H，R2＝H，M＝Ru，Ar＝苯，L＝Cl，n＝1，W＝氯离子的配合物2的1H NMR谱图。
[0030]图4是配合物2的
13
C NMR谱图。
[0031]图5是式(I)中的R1＝H，R2＝H，M＝Ru，Ar＝对甲基异丙基苯，L＝Cl，n＝1，W＝氯离子的配合物3的1H NMR谱图。
[0032]图6是式(I)中的R1＝OH，R2＝H，M＝Ir，Ar＝五甲基环戊二烯基(Cp*)，L＝Cl，n＝1，W＝氯离子的配合物4的1H NMR谱图。
[0033]图7是式(II)中的X1＝C，X2＝N，M＝Ir，Ar＝五甲本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种新型呸啶型配合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)在氮气保护下，将原料1,8
‑
二氨基萘、羧酸类化合物、1
‑
(3
‑
二甲氨基丙基)
‑3‑
乙基碳二亚胺盐酸盐、1
‑
羟基苯并三唑按照摩尔比1:1:1.2:1.2置于二氯甲烷中，原料总浓度为0.22
‑
0.44mol/L，室温下搅拌24h；经水洗、干燥、过滤、浓缩及柱层析纯化或薄层色谱法纯化后得到对应的配体；(2)氮气保护条件下，将上述配体与金属前体按照摩尔比1:1加入到甲醇或水中，配体与金属前体的总浓度为0.003
‑
0.012mol/L，在60℃或25℃搅拌反应12h；经过滤、浓缩、重结晶纯化后得到目标配合物即为新型呸啶型配合物，其结构式如下式(I)、(II)：式中：R1、R2相互独立，相同或不同，为H、OH、CH3或OCH3；X1、X2相互独立，相同或不同，为C或N；L＝Cl或H2O；Ar＝五甲基环戊二烯基(Cp*)、苯、六甲基苯或对甲基异丙基苯；M＝Ir或Ru；n＝1或2；W＝氯离子、硫酸根离子或四氟化硼阴离子。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的羧酸类化合物包括2
‑
吡啶甲酸衍生物、4
‑
吡啶甲酸衍生物、咪唑
‑2‑
甲酸、1H
...

【专利技术属性】
技术研发人员：王万辉，桑嘉悦，邵维玉，许靖来，包明，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：