一种含钴镍金属化合物纳米复合材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于电极材料技术领域，具体涉及到一种含钴镍金属化合物纳米复合材料及其制备方法与应用。本发明专利技术首先将ZIF

【技术实现步骤摘要】
一种含钴镍金属化合物纳米复合材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于电极材料
，具体涉及到一种含钴镍金属化合物纳米复合材料及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]近年来，随着电动汽车、电动公交车、便携式电子产品等的快速发展，对电化学储能设备提出了安全高效可持续，且具有高能量密度和功率密度的新要求。在众多储能器件中，超级电容器(SCs)凭借高功率密度、长循环寿命、快速充放电等优势，吸引了众多研究者关注。然而，与二次电池相比，SCs较低的能量密度限制了它们更大规模的应用。因此，在提升其能量密度的同时兼顾其它的优势是众多研究者所面临的挑战。
[0003]混合超级电容器(HSCs)，以双电层电容型材料作为负极，电池型材料作为正极，结合了双电层电容器(EDLC)和二次电池各自的优点，能够提供更大的比电容和电位窗口。根据公式E＝1/2CV2可知，这可以大幅提升HSCs的能量密度。然而，电池型材料通常具有反应动力学迟缓和结构稳定性差的缺点，导致在高倍率充放电和长循环过程中与双电层电容型材料的匹配性较差。因此，设计和制备结构稳定、电化学性能优异以及和双电层电容型材料匹配良好的电池型材料刻不容缓。
[0004]金属有机框架材料(MOFs)，一种由无机金属离子与有机配体通过自组装相连的多孔晶体材料，在各个领域受到了广泛的研究。其中，沸石咪唑酯骨架(ZIFs)是MOFs的一类，由于高的孔隙率和出色的化学稳定性被视作理想的自模板或前体。ZIFs内的金属离子可以作为金属源，通过简便的离子刻蚀/交换便可以制备出具有中空结构的ZIFs衍生物，在保持原始形态结构的同时，还避免了传统模板繁琐的去除过程。此外，中空结构被认为能够增大电极材料与电解液的有效接触面积、缩短离子扩散路径、缓解电化学过程中材料体积膨胀，从而有效地提高材料的电化学性能。
[0005]过渡金属硫化物(TMSs)，由于能够在表面或近表面与电解质发生快速的氧化还原反应，被认为是一种能够实现高倍率性能和长循环稳定性的电池型材料，一系列TMSs作为HSCs的潜在应用材料被开发出来。一般来说，TMSs具有多种可能的化学计量组成、晶体结构、价态和纳米晶形态，赋予它们更高的电化学活性。此外，与它们对应的过渡金属氧化物(TMOs)相比，TMSs通常具有更好的导电性、机械和热稳定性。与单金属硫化物相比，双金属硫化物往往具备更多的活性位点和更丰富的氧化态，从而具有更优异的电化学性能。
[0006]然而，ZIFs材料的低本征导电性极大地限制了其在HSCs中的应用与发展，同样地，TMSs材料本征比表面积不大以及孔隙率不足也限制了其在HSCs中的应用与发展。亟待一种解决策略突破二者的限制。申请号为201811332062.7的专利技术专利公开了由ZIF
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67衍生化合成双金属硫化物Co8FeS8/N
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C多面体纳米材料的方法，得到的Co8FeS8/N
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C多面体纳米材料作为锂离子电池负极材料时，可以缓冲充放电过程中体积效应，虽然具有较好的循环稳定性和倍率性能，但是在实际应用中，其性能仍有待于进一步提升。因此，需要开发一种具有比表面积高、孔径分布丰富、导电性优异以及结构稳定性好的ZIFs衍生TMSs电极材料，并将
其应用于HSCs中，实现高能量密度、高功率密度以及长循环稳定性。

技术实现思路

[0007]针对上述现有技术的不足，本专利技术首先将ZIF
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67原位生长在羧基化碳纳米管(C
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CNTs)上，然后以其为自模板，经两步有序的离子刻蚀与交换反应，制备出一种具有特殊串联与中空结构、高比表面积以及优异电化学性能的含钴镍金属化合物纳米复合材料，并将该纳米复合材料作为正极用于混合超级电容器中。
[0008]具体技术方案如下：
[0009]一种含钴镍金属化合物纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0010](1)制备ZIF
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67/C
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CNTs纳米复合材料
[0011]S1、取(0.5～1.5)*a
1 g多壁碳纳米管(CNTs)置于圆底烧瓶中，随后加入(60～100)*a
1 mL混合酸，在60～100℃下搅拌1～6h，冷却至室温后，将产物离心并洗涤至中性，干燥，得到羧基化碳纳米管(C
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CNTs)；
[0012]S2、取(10～30)*a
2 mg C
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CNTs与(80～120)*a
2 mg聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入(20～30)*a
2 mL无水甲醇中，超声处理10～60min，得到分散液A；将Co(NO3)2·
6H2O和2
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甲基咪唑分别加入(20～30)*a
2 mL无水甲醇中，超声处理10～30min，得到溶液B和溶液C；
[0013]S3、将溶液B缓慢倒入分散液A中，搅拌10～30min后，再将溶液C迅速倒入上述反应体系中，然后在室温下继续搅拌12～24h，反应完成后，将产物洗涤干燥，得到ZIF
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67/C
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CNTs纳米复合材料；
[0014]步骤S1和步骤S2中，a1、a2均为正数；
[0015](2)制备ZIF
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67衍生的Co3S4/C
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CNTs纳米复合材料
[0016]将(80～120)*b mg ZIF
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67/C
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CNTs纳米复合材料和(300～400)*b mg硫代乙酰胺(TAA)分别加到(25～50)*b mL无水乙醇中，再混合均匀，将得到的混合液转移到反应釜中进行溶剂热反应，结束后冷却至室温，将产物洗涤干燥，得到中空Co3S4/C
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CNTs纳米复合材料；其中，b为正数；
[0017](3)制备含钴镍金属化合物纳米复合材料
[0018]将(40～60)*c mg Co3S4/C
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CNTs纳米复合材料和(50～150)*c mg Ni(NO3)2·
6H2O分别加到(25～50)*c mL无水乙醇中，再混合均匀，将得到的混合液转移到反应釜中进行溶剂热反应，结束后冷却至室温，将产物洗涤干燥，得到含钴镍金属化合物纳米复合材料；其中，c为正数。
[0019]所述干燥条件为：60～80℃真空干燥箱内干燥12～24h。
[0020]步骤(1)中，所述混合酸为浓硝酸与浓硫酸按体积比为1：2～4混合而成。
[0021]步骤(1)中，所述第一次超声处理时间为50～60min，第二次超声处理时间为10～20min。
[0022]步骤(1)中，所述Co(NO3)2·
6H2O和2
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甲基咪唑物质的量比＝1：4～6。
[0023]步骤(2)中，所述溶剂热反应条件为：反应温度为120～160℃，反应时间为1～4h。优选的，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含钴镍金属化合物纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：(1)制备ZIF
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67/C
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CNTs纳米复合材料S1、取(0.5～1.5)*a
1 g多壁碳纳米管(CNTs)置于圆底烧瓶中，随后加入(60～100)*a
1 mL混合酸，在60～100℃下搅拌1～6h，冷却至室温后，将产物离心并洗涤至中性，干燥，得到羧基化碳纳米管(C
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CNTs)；S2、取(10～30)*a
2 mg C
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CNTs与(80～120)*a
2 mg聚乙烯吡咯烷酮加入(20～30)*a
2 mL无水甲醇中，超声处理10～60min，得到分散液A；将Co(NO3)2·
6H2O和2
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甲基咪唑分别加入(20～30)*a
2 mL无水甲醇中，超声处理10～30min，得到溶液B和溶液C；S3、将溶液B缓慢倒入分散液A中，搅拌10～30min后，再将溶液C迅速倒入上述反应体系中，然后在室温下继续搅拌12～24h，反应完成后，将产物洗涤干燥，得到ZIF
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67/C
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CNTs纳米复合材料；步骤S1和步骤S2中，a1、a2均为正数；(2)制备ZIF
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67衍生的Co3S4/C
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CNTs纳米复合材料将(80～120)*b mg ZIF
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67/C
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CNTs纳米复合材料和(300～400)*b mg硫代乙酰胺分别加到(25～50)*b mL无水乙醇中，再混合均匀，将得到的混合液转移到反应釜中进行溶剂热反应，结束后冷却至室温，将产物洗涤干燥，得到中空Co3S4/C
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CNTs纳米复合材料；其中，b为正数；(3)制备含钴镍金属化合物纳米复合...

【专利技术属性】
技术研发人员：高云芳，管宏韬，
申请(专利权)人：浙江工业大学，
类型：发明
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