基于1-硝基蒽醌共价修饰金属有机框架复合碳纳米管自支撑电极及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于1

【技术实现步骤摘要】
基于1
‑
硝基蒽醌共价修饰金属有机框架复合碳纳米管自支撑电极及其制备方法


[0001]本专利技术属于自支撑电极
，涉及一种基于1
‑
硝基蒽醌共价修饰金属有机框架复合碳纳米管自支撑电极及其制备方法。

技术介绍

[0002]超级电容器作为一种有效并可靠的储能技术，因其充放电速度快、功率密度高、循环寿命长、安全环保等优点而备受关注，目前在电子通信、电动汽车和航空航天系统得到了广泛应用。超级电容器的电化学性能评价标准主要包括能量密度、功率密度和循环寿命，电极作为其主要组成部分之一，电极材料的性能与超级电容器的电化学性能密切相关。
[0003]金属有机框架(MOFs)是一种由金属节点和有机配体组成的多孔材料，其结构可以通过改变金属离子和接头的性质或合成后修饰来调整。由于其优异的比表面积、高孔隙率、可调孔径和功能化的多孔表面，金属有机框架已被合成用于研究储能、分离、催化、传感、检测等领域。然而，低电导率、较差的机械和化学稳定性限制了它们在电化学储能方面的进一步应用。碳纳米管(CNT)具有大的比表面积、高导电性和优异的循环寿命，且其表面可以很容易地被羧基基团修饰等优点，常被用作电极材料里面的基底材料。
[0004]MOFs的合成后修饰(PSM)已广泛应用于气体吸附分离、催化以及电化学储能等领域。Peng等人报告了一种使用aza
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Diels
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Alder环加成反应作为MOF@COF
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LZU1的合成后修饰，生成的具有扩展p
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离域化的aza
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MOFs@COFs杂化多孔材料用于高性能超级电容器时，展现出20.35mFcm
‑2的比电容，在0.2Acm
‑2的电流密度下2000次循环后保持率为89.3％(H.Peng,et al.,Synthesis of robust MOFs@COFs Porous Hybrid Materials via an aza
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Diels
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Alder reaction:Towards high
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performance supercapacitor materials.Angewandte Chemie International Edition,2020,59,19602
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19609)。
[0005]有机醌具有很高的理论容量，与其他材料复合可以很大程度的提升材料比电容，然而物理沉积的醌分子在长期使用过程中往往会缓慢溶解到水性电解质中，造成容量的迅速衰减。Sheng等人在电化学聚合3,4
‑
亚乙基二氧噻吩(PEDOT)时，向电解质中添加蒽醌
‑2‑
磺酸钠(AQS)作为氧化还原掺杂剂，与原始的PEDOT相比其比电容有了很大的提升，但由于小分子在循环过程中的溶解扩散，其容量在初始循环的1000圈内下降了几乎20％(L.Y,Sheng,et al.Boosting PEDOT energy storage with redox dopant and electrolyte additive,Chemical Engineering Journal,2020,401,126123)。

技术实现思路

[0006]本专利技术提供一种基于1
‑
硝基蒽醌共价修饰金属有机框架复合碳纳米管自支撑电极及其制备方法。
[0007]本专利技术的技术方案如下：
[0008]基于1
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硝基蒽醌共价修饰金属有机框架复合碳纳米管自支撑电极的制备方法，具
体步骤如下：
[0009]步骤1，将羧基化的碳纳米管、1
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硝基对苯二甲酸、四氯化锆、浓盐酸、3
‑
氨基苯甲酸溶于N,N
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二甲基甲酰胺(DMF)中形成混合溶液，在100～120℃水热反应，反应完全后，离心去除上清液，沉淀用DMF和乙醇分别洗涤，得到CNT@UiO
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NO2混合物；
[0010]步骤2，将CNT@UiO
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NO2混合物分散到水和DMF的混合溶剂中，再加入1
‑
硝基蒽醌，超声混合均匀，在170～190℃水热反应，使得硝基官能团转变为偶氮键将蒽醌分子共价连接在金属有机框架表面，反应完全后，离心去除上清液，沉淀用DMF、二氯甲烷(DCM)和乙醇分别洗涤，抽滤烘干得到CNT@UiO
‑
66
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AQ自支撑电极。
[0011]优选地，步骤1中，1
‑
硝基对苯二甲酸和四氯化锆摩尔比为1:1。
[0012]优选地，步骤1中，1
‑
硝基对苯二甲酸和羧基化的碳纳米管的质量比为85:20～100，更优选为85:80。
[0013]优选地，步骤1中，反应时间为24～48小时。
[0014]优选地，步骤2中，水和DMF的混合溶剂中，水和DMF的体积比为1:1～3:1。
[0015]优选地，步骤2中，1
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硝基蒽醌和CNT@UiO
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NO2的质量比为1～1.5:1。
[0016]优选地，步骤2中，反应时间为12～14小时。
[0017]本专利技术所述的CNT@UiO
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AQ自支撑电极中，后修饰的MOF复合物的结构如下所示：
[0018]R1为含硝基官能团的有机配体形成的金属有机框架UiO
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NO2。
[0019]与现有技术相比，本专利技术的显著优点在于：
[0020](1)本专利技术将蒽醌小分子与金属有机框架通过偶氮键连接，不会在后续使用中脱落，且蒽醌分子具有氧化还原活性可以提高金属有机框架的比电容；
[0021](2)本专利技术使用羧基化的碳纳米管作为基底，不但可以提高复合材料的导电性，使制备得到的自支撑电极具有较高的倍率性能和循环稳定性，而且其表面所含的羧基基团为金属有机框架提供均匀的形核位点，可与金属离子参与配位反应，促进MOFs在其表面形核并均匀的生长；
[0022](3)本专利技术的自支撑电极具有优异的比电容，比电容高达302mF cm
‑2，以及高循环稳定性，进行5000次充放电以后，比电容几乎没有任何的衰减，在超级电容器领域中具有广泛的应用前景。
附图说明
[0023]图1为对比例1制得的CNT@UiO
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NO2电极与实施例1制得的电极CNT@UiO
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AQ的高分辨电子能谱图。
[0024]图2为对比例1制得的CNT@UiO
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NO2电极与实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.基于1
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硝基蒽醌共价修饰金属有机框架复合碳纳米管自支撑电极的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：步骤1，将羧基化的碳纳米管、1
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硝基对苯二甲酸、四氯化锆、浓盐酸、3
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氨基苯甲酸溶于DMF中形成混合溶液，在100～120℃水热反应，反应完全后，离心去除上清液，沉淀用DMF和乙醇分别洗涤，得到CNT@UiO
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NO2混合物；步骤2，将CNT@UiO
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NO2混合物分散到水和DMF的混合溶剂中，再加入1
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硝基蒽醌，超声混合均匀，在170～190℃水热反应，使得硝基官能团转变为偶氮键将蒽醌分子共价连接在金属有机框架表面，反应完全后，离心去除上清液，沉淀用DMF、DCM和乙醇分别洗涤，抽滤烘干得到CNT@UiO
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AQ自支撑电极。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，1
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【专利技术属性】
技术研发人员：唐卫华，张花蕾，周杰，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：