本发明专利技术属于锂离子电池制备技术领域，具体涉及一种梯度型NCM@NCMA高镍前驱体连续式的制备方法。所述制备方法是按照镍含量从高到低逐级配置多级的镍钴锰混合料液，并配置碱铝溶液作为铝源添加剂，随后在多级反应釜中分别进行相应的共沉淀反应，终极反应结束后进行处理得到高容量、高稳定性及高安全性的梯度型NCM@NCMA高镍前驱体。有效解决了内核与外核分层的问题，通过控制晶体形核及生长速率制备出性能优异及球形度良好的梯度型NCM@NCMA高镍前驱体。所述前驱体烧结为正极材料后比容量更高、循环稳定性更好、安全性能更佳。本发明专利技术所述方法制备工艺简单，更有利于工业化生产的应用。更有利于工业化生产的应用。更有利于工业化生产的应用。
【技术实现步骤摘要】
一种梯度型NCM@NCMA高镍前驱体连续式的制备方法
[0001]本专利技术属于锂离子电池制备
，具体涉及一种梯度型NCM@NCMA高镍前驱体连续式的制备方法。
技术介绍
[0002]随着时代的高速发展，人们对锂离子电池的要求是越来越苛刻，不但需要更高的能量密度及较长使用寿命，而且对锂离子电池的安全性能提出了较高的要求，因此研发一款高能量密度及高安全性的锂离子电池是当前的首要任务。如Hu等人在《Journal of Power Sources》2012年第198卷253
‑
268页的《Synthesis and electrochemical properties of LiNi
0.8
Co
0.15
Al
0.05
O2prepared from the precursor Ni
0.8
Co
0.15
Al
0.05
OOH》一文中提出，利用共氧化控制结晶法制备Ni
0.8
Co
0.15
Al
0.05
OOH前驱体，经过高温烧结后制备出性能优异的NCA正极材料，该法制备的NCA材料在高温性能上有所改善，比容量低及循环性能差仍难以满足当代人们对新能源材料的需求。如Duan等人在《Journal of Power Sources》2016年第326卷322
‑
330页的《Enhanced electrochemical performance and storage property of LiNi
0.815
Co
0.15
Al
0.035
O
2 via Al gradient doping》一文中提出，以偏铝酸钠溶液作为有效的Al
3+
共沉淀溶剂，设计不同摩尔浓度的Al
3+
引入方式制备具有浓度梯度的NCA前驱体，该类方法虽有效提升了NCA材料的电化学性能及高的存储性能，但其制备成本较高，制备方法略为复杂，不适合工业化生产。因此，目前的三元高镍正极材料虽说容量高，但其仍具有循环性能差、容量衰减较快、热稳定性差、安全性能差的问题，同时，梯度型NCM前驱体连续性工业化生产的技术难度及制造成本较高。
技术实现思路
[0003]本专利技术的目的在于解决现有技术问题，提供一种梯度型NCM@NCMA高镍前驱体连续式的制备方法。所述制备方法可实现NCM@NCMA梯度型高镍前驱体连续性制备，大大降低梯度型前驱体的生产成本；同时可解决三元高镍材料循环性性能差、热稳定性差及安全性差等问题。
[0004]本专利技术解决其技术问题所采用的技术方案是：
[0005]一种梯度型NCM@NCMA高镍前驱体连续式的制备方法，所述制备方法是按照镍含量从高到低逐级配置多级的镍钴锰混合料液，并配置碱铝溶液作为铝源添加剂，随后在多级反应釜中分别进行相应的共沉淀反应，其中，一级反应釜中进行初级形核反应，一级反应釜中的反应料液为镍含量最高的镍钴锰混合料液，一级反应釜中的初级核流至次级反应釜中进行次级形核反应，次级反应釜中含有镍含量次低的镍钴锰混合料液，以此类推，至终极反应釜中进行终极反应，反应结束后料液进行陈化得到混合浆料，混合浆料进行处理后得到高容量、高稳定性及高安全性的梯度型NCM@NCMA高镍前驱体。
[0006]优选的，所述制备方法具体包括以下步骤：
[0007](1)将可溶性的镍盐、钴盐、锰盐按Ni：Co：Mn摩尔比为x：y：z配置镍钴锰混合料液
如下，其中x+y+z＝1：
[0008]a.一级料液：Ni、Co、Mn摩尔比为x：y：z＝(0.9
‑
0.95)：(0.02
‑
0.05)：(0.03
‑
0.08)；
[0009]b.二级料液：Ni、Co、Mn摩尔比为x：y：z＝(0.8
‑
0.85)：(0.02
‑
0.05)：(0.10
‑
0.18)；
[0010]c.三级料液：Ni、Co、Mn摩尔比为x：y：z＝(0.7
‑
0.75)：(0.02
‑
0.05)：(0.20
‑
0.28)；
[0011](2)配置碱铝溶液：将铝盐加入碱液中并搅拌溶解均匀，配置一定浓度的碱铝溶液作为铝源及沉淀剂；
[0012](3)进行反应：将配制好的镍钴锰混合料液通入相应的反应釜，同时向各级反应釜内通入(络合剂)氨水，并通入氢氧化钠溶液做为沉淀剂且调节各反应釜PH值，进行共沉淀反应；其中该反应过程分为三级反应过程，分别在三个不同的反应釜内完成，一级料液在一级反应釜内进行初级形核反应，含有初级核的浆料流至二级反应釜，与二级料液在二级反应釜内进行次级形核反应，含有次级核的浆料流至三级反应釜，与三级料液及碱铝溶液在三级反应釜内进行终极反应，最后反应结束后的料液进行陈化得到混合浆料；
[0013](4)将步骤(3)的混合浆料进行处理后，得到高容量、高稳定性及高安全性的梯度型NCM@NCMA高镍前驱体。
[0014]优选的，所述步骤(1)中镍钴锰混合料液中金属离子(Me：Ni、Co、Mn)总浓度为1.0～2.0mol/L。
[0015]优选的，所述步骤(1)中镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、醋酸镍、碱式碳酸镍的一种或多种，钴盐为硫酸钴、氯化钴、硝酸钴、草酸钴的一种或多种，锰盐为硫酸锰、二氯化锰、硝酸锰、草酸锰的一种或多种。
[0016]优选的，所述步骤(2)中铝盐为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、偏铝酸钠、仲丁醇铝的一种或多种。
[0017]优选的，所述步骤(2)中碱液为氢氧化钠溶液；更优选的，碱液浓度为5～10mol/L。
[0018]优选的，所述步骤(2)中碱铝溶液中铝离子的浓度为0.01
‑
0.5mol/L。
[0019]优选的，所述步骤(3)中反应在惰性气氛的保护下进行，所述惰性气氛为氮气气氛或氩气气氛等的一种或两种混合。
[0020]优选的，所述步骤(3)中氢氧化钠溶液浓度为5
‑
10mol/L。
[0021]优选的，所述步骤(3)中各级反应釜的反应条件为：镍钴锰混合料液进入相应反应釜的流量为25～40L/h，搅拌速度800～1100r/min，反应温度50
‑
70℃，更优选的反应温度为65℃。
[0022]优选的，所述步骤(3)中碱铝溶液的投料量以铝的物质的量与镍钴锰混合料液中金属(Me：Ni、Co、Mn)的总物质的量之比计为1:20
‑
40，更优选为1:30
‑
35，更优选为1:33。
[0023]优选的，所述步骤(3)中各级反应釜通过控制氨水流量调节釜内氨值，且各级反应釜内氨值相同，所述氨值为5～6g/L本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种梯度型NCM@NCMA高镍前驱体连续式的制备方法，其特征在于，所述制备方法是按照镍含量从高到低逐级配置多级的镍钴锰混合料液，并配置碱铝溶液作为铝源添加剂，随后在多级反应釜中分别进行相应的共沉淀反应，其中，一级反应釜中进行初级形核反应，一级反应釜中的反应料液为镍含量最高的镍钴锰混合料液，一级反应釜中的初级核流至次级反应釜中进行次级形核反应，次级反应釜中含有镍含量次低的镍钴锰混合料液，以此类推，至终极反应釜中进行终极反应，反应结束后料液进行陈化得到混合浆料，混合浆料进行处理后得到梯度型NCM@NCMA高镍前驱体。2.根据权利要求1所述一种梯度型NCM@NCMA高镍前驱体连续式的制备方法，其特征在于，所述制备方法具体包括以下步骤：(1)将可溶性的镍盐、钴盐、锰盐按Ni：Co：Mn摩尔比为x：y：z配置镍钴锰混合料液如下，其中x+y+z＝1：a.一级料液：Ni、Co、Mn摩尔比为x：y：z＝(0.9
‑
0.95)：(0.02
‑
0.05)：(0.03
‑
0.08)；b.二级料液：Ni、Co、Mn摩尔比为x：y：z＝(0.8
‑
0.85)：(0.02
‑
0.05)：(0.10
‑
0.18)；c.三级料液：Ni、Co、Mn摩尔比为x：y：z＝(0.7
‑
0.75)：(0.02
‑
0.05)：(0.20
‑
0.28)；(2)配置碱铝溶液：将铝盐加入碱液中配置一定浓度的碱铝溶液；(3)进行反应：将配制好的镍钴锰混合料液通入相应的反应釜，同时向各级反应釜内通入氨水，并通入氢氧化钠溶液且调节各反应釜pH值，进行共沉淀反应；分别在三个反应釜内进行，一级料液在一级反应釜内进行初级形核反应，含有初级核的浆料流至二级反应釜，与二级料液在二级反应釜内进行次级形核反应，含有...
【专利技术属性】
技术研发人员：吉同棕，刘开喜，郑斌，沈家成，吴有志，钱志挺，吴海军，
申请(专利权)人：浙江海创锂电科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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