正极活性物质前体、正极活性物质及其制备方法技术

公开了用于可再充电锂电池的正极活性物质前体、使用该正极活性物质前体制备正极活性物质的方法以及用于可再充电锂电池的正极活性物质。核

【技术实现步骤摘要】
正极活性物质前体、正极活性物质及其制备方法


[0001]公开了用于可再充电锂电池的正极活性物质前体、使用该前体制备正极活性物质的方法以及用于可再充电锂电池的正极活性物质。

技术介绍

[0002]便携式信息装置比如移动电话、膝上型电脑和智能电话等或电动汽车已经使用具有高能量密度和易于携带的可再充电锂电池作为驱动电源。最近，已经积极进行研究，以使用具有高能量密度的可再充电锂电池作为混合动力或电动汽车的驱动电源或能量存储电源。
[0003]已经研究了各种正极活性物质来实现可再充电锂电池的应用。其中，三元正极活性物质比如镍钴锰或镍钴铝等通常用于确保高容量、高稳定性和长循环寿命等。然而，随着对用于电动汽车等的正极活性物质的需求最近迅速增加，由于含钴(一种稀有金属)的正极活性物质预计会供应不足，因此对不含钴或含微量钴的正极活性物质的需求正在增加。然而，由于钴在正极活性物质的结构中起关键作用，因此当钴从正极活性物质中去除或减少时，可能会出现结构缺陷，从而增加电阻或劣化循环寿命，劣化性能如容量和效率。
[0004]一般而言，公知的无钴正极活性物质不具有层状结构，而是具有橄榄石类结构或尖晶石结构。与含钴正极活性物质相比，具有层状结构的无钴正极活性物质表现出劣化的容量和性能，因此没有引起太多关注，但也没有市售。特别地，在镍锰层状正极活性物质中，由于镍离子保持Ni
2+
，所以性能和稳定性趋于劣化。因此，需要对不含钴金属或微量钴金属并且具有层状结构的正极活性物质进行各种研究和开发。

技术实现思路
r/>[0005]实施方式提供正极活性物质前体，其即使在重复充电和放电之后也能稳固地保持镍锰类层状结构，从而确保结构稳定性并实现优异长期循环寿命特性和高容量，还提供了使用其制备正极活性物质的方法，以及还使用其的用于可再充电锂电池的正极活性物质。
[0006]在实施方式中，核
‑
壳颗粒形式的用于可再充电锂电池的正极活性物质前体包括核和围绕核的壳，其中核包括含有镍和锰的镍锰类复合氢氧化物，壳包括含有镍、锰和填料元素的镍锰类复合氢氧化物，并且填料元素包括选自由Al、Mo、Ti、W和Zr组成的组中的至少一种。
[0007]在另一实施方式中，制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法包括将正极活性物质前体与锂原料混合并进行热处理。
[0008]在另一实施方式中，核
‑
壳颗粒形式的用于可再充电锂电池的正极活性物质包括核和壳围绕核，其中核包括含有锂、镍和锰的锂镍锰类复合氧化物，壳包括含有锂、镍、锰和填料元素的锂镍锰类复合氧化物，并且填料元素包括选自由Al、Mo、Ti、W和Zr组成的组中的至少一种。
[0009]根据实施方式的用于可再充电锂电池的正极活性物质前体和使用该正极活性物
质前体的正极活性物质可确保结构稳定性，因为镍锰类层状结构即使在重复充电和放电之后也不会坍塌，而是被稳固地保持，从而实现优异的循环寿命特性和高容量。
附图说明
[0010]图1为阐释根据实施方式的可再充电锂电池的示意图。
[0011]图2为根据实施例1的正极活性物质前体的截面的扫描电镜(SEM)照片。
[0012]图3为根据实施例1的正极活性物质的截面的SEM照片。
[0013]图4为根据比较例2的正极活性物质前体的截面的SEM照片。
[0014]图5为根据比较例2的正极活性物质的截面的SEM照片。
[0015]图6是评估实施例和比较例的电池单元的高温循环寿命特性的图。
[0016]<符号描述>
[0017]100：可再充电锂电池
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112：负电极
[0018]113：隔板
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114：正电极
[0019]120：电池壳体
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140：密封构件
具体实施方式
[0020]下文，将详细地描述具体的实施方式，以便本领域技术人员可容易地实现它们。然而，本公开可以以许多不同的形式实施，并且不被解释为限于本文阐述的示例实施方式。
[0021]本文使用的术语仅用于描述实施方式，并不旨在限制本公开。单数表达包括复数表达，除非上下文另外清楚地指示。
[0022]如本文使用的，“其组合”指成分的混合物、层压板、复合材料、共聚物、合金、掺混物和反应产物等。
[0023]本文，应理解，比如“包括”、“包含”或“具有”的术语旨在指定具体的特征、数量、步骤、元件或其组合的存在，但是不排除一个或多个其他特征、数量、步骤、元件或其组合的存在或添加的可能性。
[0024]在附图中，为了清楚起见放大层、膜、面板、区等的厚度，并且在整个说明书中，相同的附图标记指定相同的元件。应当理解，当比如层、膜、区或基板的元件被称为“在”另一个元件“上”时，它可以直接在另一个元件上，或者也可以存在中间元件。相反，当元件被称为“直接在”另一个元件“上”时，不存在中间元件。
[0025]另外，“层”在此不仅包括当从平面图观察时形成在整个表面上的形状，还包括形成在部分表面上的形状。
[0026]另外，平均粒径可通过本领域技术人员熟知的方法测量，例如，可以通过颗粒尺寸分析仪测量，或者可以通过透射电子显微照片或扫描电子显微照片测量。或者，可以通过使用动态光散射方法进行测量、执行数据分析、对每个颗粒尺寸范围的颗粒数量进行计数并由此进行计算来获得平均粒径值。除非以其他方式限定，平均粒径(D50)可以指在颗粒尺寸分布中累积体积为50体积％的颗粒的直径。
[0027]正极活性物质前体
[0028]在实施方式中，核
‑
壳颗粒形式的用于可再充电锂电池的正极活性物质前体包括核和围绕核的壳，其中核包括含有镍和锰的镍锰类复合氢氧化物，壳包括含有镍、锰和填料
元素的镍锰类复合氢氧化物，并且填料元素包括选自由Al、Mo、Ti、W和Zr组成的组中的至少一种。
[0029]这里，填料元素可包括Al、Mo、Ti、W、Zr或其任何组合，也就是说，填料元素可包括仅Al、Mo+Ti或者Al+W+Zr等。
[0030]正极活性物质前体可以主要由镍锰类层状结构组成，并且不包括钴或包括微量的钴。正极活性物质可通过将不参与充电和放电的用作支柱的填料元素引入壳部分的晶体结构中，以使发生结构劣化的表面层结构牢固，从而层状结构即使在长循环之后也不会坍塌，因此可以确保结构稳定性并改善容量特性和循环寿命特性。
[0031]核可不含有包括选自由Al、Mo、Ti、W和Zr组成的组中的至少一种的填料元素。当填料元素均匀分布在正极活性物质内部不区分核和壳时，填料元素可能不能适当地起到支柱的作用，而只是与其他金属元素混合，其中填料元素可能不能充分抑制镍锰类层状结构取决于充电和放电而坍塌，从而不能确保正极活性物质的结构稳定性，并劣化容量和循环寿命特性。另一方面，根据实施方式的正极活性物本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种核
‑
壳颗粒形式的用于可再充电锂电池的正极活性物质前体，包括核和围绕所述核的壳，其中所述核包括含有镍和锰的镍锰类复合氢氧化物，所述壳包括含有镍、锰和填料元素的镍锰类复合氢氧化物，并且所述填料元素包括选自由Al、Mo、Ti、W和Zr组成的组中的至少一种。2.如权利要求1所述的正极活性物质前体，其中所述核不含有所述填料元素。3.如权利要求1所述的正极活性物质前体，其中基于所述核中除O和H之外的元素的总含量，所述核含有0mol％至1mol％的钴。4.如权利要求1所述的正极活性物质前体，其中基于100mol％的所述壳中除O和H之外的总元素，所述壳中的所述填料元素的含量在1mol％至7mol％的范围内。5.如权利要求1所述的正极活性物质前体，其中所述壳的厚度为所述核
‑
壳颗粒的半径的20％至50％。6.如权利要求1所述的正极活性物质前体，其中在所述核中相对于除O和H之外的总元素的镍的摩尔浓度和在所述壳中相对于除O和H之外的总元素的镍的摩尔浓度之差大于或等于0mol％且小于或等于40mol％，以及在所述核中相对于除O和H之外的总元素的锰的摩尔浓度和在所述壳中相对于除O和H之外的总元素的锰的摩尔浓度之差大于或等于0mol％且小于或等于40mol％。7.如权利要求1所述的正极活性物质前体，其中在所述核中相对于除O和H之外的总元素的镍的摩尔浓度和在所述壳中相对于除O和H之外的总元素的镍的摩尔浓度之差大于或等于0mol％且小于或等于20mol％，以及在所述核中相对于除O和H之外的总元素的锰的摩尔浓度和在所述壳中相对于除O和H之外的总元素的锰的摩尔浓度之差大于或等于0mol％且小于或等于20mol％。8.如权利要求1所述的正极活性物质前体，其中所述核包括由化学式1表示的镍锰类复合氢氧化物，所述壳包括由化学式2表示的镍锰类复合氢氧化物：[化学式1]Ni
a1
Mn
b1
M
1(1
‑
a1
‑
b1)
(OH)2其中，在化学式1中，M1为选自由B、Ba、Ca、Ce、Cr、Cu、F、Fe、Mg、Nb、P、S、Si、Sr和V组成的组中的至少一种元素，0.6≤a1<1且0<b1≤0.4，[化学式2]Ni
x1
Mn
y1
M
2z1
M
3(1
‑
x1
‑
y1
‑
z1)
(OH)2其中，在化学式2中，M2为选自由Al、Mo、Ti、W和Zr组成的组中的至少一种填料元素，并且M3为选自由B、Ba、Ca、Ce、Cr、Cu、F、Fe、Mg、Nb、P、S、Si、Sr和V组成的组中的至少一种元素，0.6≤x1<0.99，0<y1≤0.39，且0.01≤z1≤0.07，以及在化学式1和化学式2中，|a1
‑
x1|≤0.4和|b1
‑
y1|≤0.4。9.如权利要求8所述的正极活性物质前体，其中在化学式2中，0.6≤x1<0.96，0<y1≤0.36，且0.04≤z1≤0.07。10.如权利要求1所述的正极活性物质前体，其中所述正极活性物质前体具有球形形状。
11.如权利要求1所述的正极活性物质前体，其中所述正极活性物质前体具有8μm至15μm的平均粒径D50。12.如权利要求1所述的正极活性物质前体，其中在所述正极活性物质前体中，所述核
‑
壳颗粒为次级颗粒的形式，其中在所述次级颗粒中聚集了多个初级颗粒。13.一种制备用于可再充电锂电池的正极活性物质的方法，包括将如权利要求1至12任一项所述的正极活性物质前体与锂原料混合，并进行热处理。14.一种核
‑
壳颗粒形式的用于可...

【专利技术属性】
技术研发人员：孔泳善，康硕文，成原模，全道煜，长谷直行，
申请(专利权)人：三星SDI株式会社，
类型：发明
国别省市：