一种高性能烯烃聚合催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种高性能烯烃聚合催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将分散剂在惰性气体或者高纯空气吹扫条件下流化处理后，分散在惰性烷烃溶剂中，加入烷基铝进行反应，干燥后得到处理后的分散剂；(2)惰性气氛中，四氢呋喃作为溶剂，将卤化镁、含氯钛化合物、给电子体混合，反应充分，得到母液；(3)将处理的分散剂加入母液中，充分搅拌反应，干燥并控制四氢呋喃在母体中残留量为1

【技术实现步骤摘要】
一种高性能烯烃聚合催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于烯烃聚合催化剂领域，具体涉及一种高性能烯烃聚合催化剂的制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]高分子材料在国民经济结构中占有极其重要地位，也是支柱产业之一，其中聚烯烃材料又占高分子材料的三成以上，是最重要的合成材料之一。聚烯烃产业的迅猛发展，一方面要得益于聚烯烃产品的物美价廉，另一方面更是归功于Ziegler、Natta两位伟大的化学家所专利技术的聚烯烃催化剂的不断进展。1956年德国有机化学家Ziegler首次发现TiCl4/Et3Al体系在较低的压力下可以有效地催化乙烯聚合，随后意大利化学家Natta发展了这个催化体系用于丙烯、丁二烯、异戊烯等的等规聚合，这些催化剂后来被称之为齐格勒
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纳塔(Ziegler
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Natta)催化剂。市场上大量的聚烯烃产品由齐格勒
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纳塔催化剂生产。
[0003]催化剂对聚合物的微观和宏观结构有重要影响，决定了产品在其应用目标中的表现。齐格勒
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纳塔催化剂的合成关键因素有载体结构、活性组分负载、给电子体种类及制备方法，各个因素结合构成的催化剂能够生产不同性能的聚烯烃，当组成配比和制备方法达到最优时可得到高性能的聚烯烃催化剂，仅使用单一的给电子体制备的催化剂，容易存在催化剂活性较低、应用调控范围窄，聚合产物灰分高、分子量调控范围窄等问题。
[0004]专利CN103665206B公开了一种用于烯烃聚合的多活性中心催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)在无水无氧的氮气氛中，将卤化镁、第一活性中心、一元给电子体、多元给电子体及其它给电子体混合在作为溶剂的给电子体中充分反应，得到母液；(2)将分散剂进行热活化处理，得到经过处理的固体分散剂；(3)将经过热活化处理的固体分散剂加入到母液中，充分搅拌后，用烷烃溶剂洗涤，在控制溶剂给电子体含量的条件下蒸干，得到催化剂载体；(4)将催化剂载体分散在烷烃溶剂中，添加另外1种或1种以上的活性中心组分，充分反应后蒸干，得到成品催化剂，然而，该催化剂不仅需要采用不同活性中心组分负载作为活性中心，还需要加入三种以上给电子体，制备过程还需要洗涤，催化剂组成复杂、制备周期长，难于调控。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的就是为了解决上述问题而提供一种高性能烯烃聚合催化剂的制备方法及其应用，本专利技术通过在催化剂制备过程中采用不同的给电子体复配，使得最终催化剂的调控范围较宽，采用合适比例的给电子体制备的催化剂活性高、且具有稳定的动力学行为。
[0006]本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
[0007]一种高性能烯烃聚合催化剂的制备方法，该催化剂含有一种分散剂、含钛活性组分和给电子体化合物，该催化剂固体组分含钛0.5
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5.0wt％、镁0.5
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15wt％、给电子体1
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35wt％，其制备方法包括如下步骤：
[0008](1)将分散剂在惰性气体或者高纯空气吹扫条件下流化处理后，分散在惰性烷烃溶剂中，加入烷基铝进行反应，干燥后得到处理后的分散剂；
[0009](2)惰性气氛中，四氢呋喃作为溶剂，将卤化镁、含氯钛化合物、给电子体混合，反应充分，得到母液；
[0010](3)将处理的分散剂加入母液中，充分搅拌反应，干燥并控制四氢呋喃在母体中残留量为1
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50wt％，得到母体；
[0011](4)将母体分散到惰性烷烃溶液中，加入烷基铝反应，干燥处理后，即得到固体催化剂。
[0012]优选地，步骤(1)所述给电子体选自直链脂肪醇、带支链的脂肪醇或有机硅烷中的至少两种。
[0013]优选地，步骤(1)所述的直链脂肪醇包括甲醇、乙醇；
[0014]所述的带支链的脂肪醇包括正丁醇、异丁醇、异辛醇；
[0015]所述的有机硅烷包括二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷，所述的有机硅烷也可以在步骤(4)中加入。
[0016]优选地，步骤(1)将分散剂在惰性气体或者高纯空气吹扫条件下，在20
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1500℃下流化处理0.5
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25h。
[0017]优选地，步骤(1)所述分散剂为多孔性无定型硅胶，比表面积280
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450g/m2、孔容0.5
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3.5g/mL。
[0018]优选地，步骤(1)所述烷基铝与分散剂使用量按Si：Al摩尔比为5
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100:1加入，所述有机硅烷按照分散剂：硅烷中Si：Si＝1～100：1加入。
[0019]优选地，步骤(2)在20
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120℃下反应0.5
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25h。
[0020]优选地，步骤(3)将处理的分散剂按照卤化镁与分散剂的质量比0.01
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1.0:1的比例加入到母液中，在20
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120℃下反应0.5
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25h，充分搅拌反应，蒸发四氢呋喃后干燥处理得到母体，控制四氢呋喃在母体中残留量为1
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50wt％。
[0021]优选地，步骤(3)在20
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120℃下反应0.5
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25h。
[0022]优选地，步骤(4)在20
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120℃下反应0.5
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25h。
[0023]本专利技术通过在催化剂制备过程中采用不同的给电子体复配，使得最终催化剂的调控范围较宽，合适比例的给电子体制备的催化剂活性高、且具有稳定的动力学行为。
[0024]与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：
[0025]1、采用了不同给电子体制备催化剂，增加了催化剂活性中心的多样性，使得催化剂的调控范围较宽，相比专利CN103665206B给电子体的过渡金属元素除了钛还采用了钒，需要采用多种不同活性中心组分负载作为活性中心，本申请加入直链脂肪醇、带支链的脂肪醇以及有机硅烷给电子体，使最终催化剂的调控范围较宽。
[0026]2、合适比例给电子体制备的催化剂活性高、且具有稳定的动力学行为。应用给电子体组合制备得到的催化剂兼有使用单一给电子体制备得到的催化剂性能，因此合适比例下，本申请加入直链脂肪醇、带支链的脂肪醇或者直链脂肪醇、带支链的脂肪醇、有机硅烷使得最终催化剂活性高、且具有稳定的动力学行为。
[0027]3、本专利技术催化剂制备方法简单可行，原料成本低，仅通过一种金属化合物作为活性中心，采取多种化合物作为给电子体组合，无需洗涤步骤，更具应用前景。
附图说明
[0028]图1为催化剂动力学曲线(催化剂1
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实施例1、对比催化剂1
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对比实施例1、对比催化剂2
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对比实施例2)
[0029]图2为不同催化剂小试评价得到的聚乙烯树脂的分子分布(催化剂1
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实施例1、对比催化剂1
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高性能烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，该催化剂含有一种分散剂、含钛活性组分和给电子体，制备方法包括如下步骤：(1)将分散剂在惰性气体或者高纯空气吹扫条件下流化处理后，分散在惰性烷烃溶剂中，加入烷基铝进行反应，干燥后得到处理后的分散剂；(2)惰性气氛中，四氢呋喃作为溶剂，将卤化镁、含氯钛化合物、给电子体混合，反应充分，得到母液；(3)将处理的分散剂加入母液中，充分搅拌反应，干燥并控制四氢呋喃在母体中残留量为1
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50wt％，得到母体；(4)将母体分散到惰性烷烃溶液中，加入烷基铝反应，干燥处理后，即得到固体催化剂。2.根据权利要求1所述的一种高性能烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述给电子体选自直链脂肪醇、带支链的脂肪醇或有机硅烷中的至少两种。3.根据权利要求2所述的一种高性能烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的直链脂肪醇包括甲醇、乙醇；所述的带支链的脂肪醇包括正丁醇、异丁醇、异辛醇；所述的有机硅烷包括二氯二甲基硅烷、三氯甲基硅烷，所述的有机硅烷也可以在步骤(4)中加入。4.根据权利要求1所述的一种高性能烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)将分散剂在惰性气体或者高纯空气吹扫条件下，在20
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1500℃下流化处理0.5
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25h。5.根据权利要求1所述的一种高性能烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述分散剂为多孔性无定型硅胶，比表...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡祥军，鲍宁，孙巧巧，白琳琳，赵晨，崔雨，
申请(专利权)人：上海立得催化剂有限公司，
类型：发明
国别省市：