一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂与制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂与制备方法，制备方法包括：首先将氯化镁与C6‑

【技术实现步骤摘要】
一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂与制备方法


[0001]本专利技术属于乙烯催化聚合
，涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂与制备方法。

技术介绍

[0002]乙烯聚合物因其具有无毒、无气味，耐低温性能、化学稳定性及耐化学腐蚀性良好，且简单易得价格低廉等特性，是当前应用最广泛的通用合成树脂材料。用于乙烯聚合的催化剂类型有很多，如钛系催化剂、铬系催化剂、钒系催化剂、茂金属催化剂及后过渡金属催化剂等，但目前应用最多的仍是以氯化镁为载体的钛系催化剂。
[0003]中国专利CN96106647.4公开了一种用于乙烯淤浆聚合制备高密度聚乙烯(HDPE)的催化剂，其是由以无水氯化镁、癸烷、异辛醇及四乙氧基硅烷组成的醇合物溶液滴入冷的四氯化钛中沉淀析出得到催化剂固体颗粒，将其用于乙烯淤浆聚合用于制备乙烯均聚物或共聚物时，聚合活性较高，颗粒形态较好，但聚合体系中低聚物的生成量仍然偏高。
[0004]在乙烯淤浆聚合时，尤其是以己烷为分散剂的淤浆聚合工艺，如果聚合过程中产生的低聚物比例太高，为了维持聚合系统的正常运行，必须提升反应母液精制比例以及时从体系中撤出过量的低聚物，这将导致生产过程中的能耗及乙烯物耗增加，而且聚合系统长期处在高低聚合物含量下运行，将增加反应体系内壁结垢风险，影响体系的撤热能力，从而影响装置的长周期运行。聚合过程中的低聚物生成比例提升同时也将导致得到聚合物粉料中的低聚物含量上升。总之，在乙烯淤浆聚合中，过高的低聚物生成量对装置运行及聚合物产品品质都会造成较大的负面影响。
专利技术内容
[0005]本专利技术的目的就是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂与制备方法，所得催化剂在乙烯聚合反应中，表现出聚合活性高、低聚物生成量低、产物粉料堆积密度高等优点。
[0006]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0007]一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：
[0008]1)将氯化镁与C6‑
C
12
脂肪醇于溶剂中混合，得到均一的氯化镁溶液；
[0009]2)将氯化镁溶液与含钛前驱体混合并搅拌反应，待沉淀析出后经固液分离得到含有镁、钛、氯的固体颗粒；
[0010]3)将固体颗粒与氯代环醚类化合物混合并搅拌反应，固液分离后即得到含有镁、钛、氯及氯代环醚类化合物的催化剂组分。
[0011]进一步地，步骤1)中，所述的C6‑
C
12
脂肪醇包括己醇、2
‑
甲基戊醇、2
‑
乙基丁醇、庚醇、2
‑
乙基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇或十八烷醇中的至少一种；优选为2
‑
乙基己醇、2
‑
甲基戊醇或2
‑
乙基丁醇中的至少一种；进一步优选2
‑
乙基己醇；
[0012]所述的C6‑
C
12
脂肪醇与氯化镁的摩尔比为(0.5
‑
10):1，优选摩尔比为(2
‑
5):1。
[0013]进一步地，为便于氯化镁与C6‑
C
12
脂肪醇在较短的时间反应形成均一的氯化镁溶液，所述的溶剂选自C8‑
C
12
烷烃，包括正辛烷及异构体、正壬烷及异构体、正癸烷及异构体、正十一烷及异构体和正十二烷及异构体；并进一步优选为壬烷和/或癸烷。混合过程包括：在120
‑
150℃下搅拌反应1
‑
10h。
[0014]进一步地，步骤2)中，所述的含钛前驱体优选为化学通式为Ti(OR)4‑
n
Cl
n
的液体钛化合物，式中OR为C2‑
C6的烷氧基，1≤n≤4；
[0015]所述的含钛前驱体与氯化镁的摩尔比为(1
‑
100):1，优选摩尔比为(10
‑
50):1。
[0016]作为优选的技术方案，所述的含钛前驱体包括四氯化钛、三氯一乙氧基钛、三氯一丙氧基钛、三氯一丁氧基钛、三氯一戊氧基钛、三氯一己氧基钛、二氯二乙氧基钛、二氯二丙氧基钛、二氯二丁氧基钛、二氯二戊氧基钛、二氯二己氧基钛、一氯三乙氧基钛、一氯三丙氧基钛、一氯三丁氧基钛、一氯三戊氧基钛或一氯三己氧基钛中的至少一种；并优选为四氯化钛。
[0017]进一步地，步骤2)中，搅拌反应包括：先将含钛前驱体与氯化镁在低于40℃(优选为
‑
30℃至30℃)的温度下，搅拌0.2
‑
10h；再在80
‑
150℃(优选为90
‑
120℃)下搅拌0.2
‑
20h(优选为0.5
‑
5h)。
[0018]进一步地，步骤2)中，所述的搅拌反应还包括：
[0019]在第二次搅拌后，固液分离取固体，再次加入含钛前驱体并在80
‑
150℃下搅拌0.5
‑
5h。
[0020]进一步地，步骤2)中，所述的搅拌反应还包括：在第一次搅拌前，将氯化镁溶液与四乙氧基硅烷混合；其中，所述的氯化镁与四乙氧基硅烷的摩尔比为10:(1
‑
5)。
[0021]进一步地，步骤3)中，所述的氯代环醚类化合物为含有3
‑
5个碳原子环醚的含氯衍生物，并优选为2
‑
氯代四氢呋喃、3
‑
氯代四氢呋喃、2
‑
氯甲基四氢呋喃或2,3
‑
二氯四氢呋喃中的至少一种；
[0022]经专利技术人在实验中意外发现，本专利技术所述的乙烯聚合催化剂组分在制备过程中加入一定量的氯代环醚类化合物后，用于乙烯淤浆聚合时，生成的可溶解于聚合分散介质己烷中的低聚物量明显减少，同时聚合活性聚合活性也有一定比例的提高，表现出优异的低聚物生成可控性及聚合活性的平衡性；
[0023]所述的氯代环醚类化合物与固体颗粒中钛元素的摩尔比值不大于6，两者优选摩尔比优选为(0.8
‑
6):1，进一步优选为(1
‑
4.5):1。
[0024]进一步地，步骤3)中，所用混合溶剂包括C5‑
C
12
烷烃或芳烃；搅拌反应过程包括：在60
‑
120℃下搅拌反应0.25
‑
2h。
[0025]作为优选的技术方案，为了得到流动性更加的催化剂固体颗粒，步骤2)与步骤3)中，固液分离后，分别采用惰性液体溶剂对所得固体颗粒进行洗涤，以将在催化剂组分制备过程中产生的游离的副产物从催化剂组分固体颗粒中洗脱清除，其中所用惰性液体溶剂包括C5‑
C
12
的烷烃或者芳烃，例如异戊烷、己烷、庚烷、癸烷、甲苯等。
[0026]一种用于乙烯聚合的催化剂组分，采用如上所述的方法制备而成。
[0027]一种本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1)将氯化镁与C6‑
C
12
脂肪醇混合，得到氯化镁溶液；2)将氯化镁溶液与含钛前驱体混合并搅拌反应，固液分离后得到含有镁、钛、氯的固体颗粒；3)将固体颗粒与氯代环醚类化合物混合并搅拌反应，固液分离后即得到催化剂组分。2.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的C6‑
C
12
脂肪醇包括己醇、2
‑
甲基戊醇、2
‑
乙基丁醇、庚醇、2
‑
乙基己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十四烷醇或十八烷醇中的至少一种；所述的C6‑
C
12
脂肪醇与氯化镁的摩尔比为(0.5
‑
10):1；所用混合溶剂包括C8‑
C
12
烷烃；混合过程包括：在120
‑
150℃下搅拌反应1
‑
10h。3.根据权利要求1所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述的含钛前驱体的化学通式为Ti(OR)4‑
n
Cl
n
，式中OR为C2‑
C6的烷氧基，1≤n≤4；所述的含钛前驱体与氯化镁的摩尔比为(1
‑
100):1。4.根据权利要求3所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其特征在于，步骤2)中，搅拌反应包括：先将含钛前驱体与氯化镁在低于40℃的温度下进行搅拌；再在80
‑
150℃下搅拌0.2
‑
20h。5.根据权利要求4所述的一种用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡祥军，鲍宁，陈玉龙，李艳艳，赵静，孙巧巧，
申请(专利权)人：上海立得催化剂有限公司，
类型：发明
国别省市：