一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法、催化剂和应用技术

本发明专利技术属于催化剂技术领域，公开了一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法、催化剂和应用，该催化剂组分包含以下组分的反应产物：1)球形或类球形固体催化剂组分B；2)醇类化合物；3)第二有机环氧化合物；4)第二钛化合物；5)给电子体，所述给电子体选自给电子体a和/或给电子体b；所述球形或类球形固体催化剂组分B包含镁复合物、有机酸酐类化合物、乙酸酯类化合物和第一钛化合物的反应产物。该催化剂用于乙烯聚合具有较高的聚合活性，制得的聚乙烯粉料分子量高且灰分值低。料分子量高且灰分值低。料分子量高且灰分值低。

【技术实现步骤摘要】
一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法、催化剂和应用


[0001]本专利技术属于催化剂
，具体地，涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分，该催化剂组分的制备方法，以及包含该催化剂组分的催化剂，该催化剂组分、催化剂的应用。

技术介绍

[0002]超高分子量聚乙烯(Ultra high molecular weight polyethylene，简称UHMWPE)是分子量大于150万的特殊聚乙烯品种。目前大部分商品化的UHMWPE均由Ziegler
‑
Natta催化剂(简称Z
‑
N催化剂)制备得到，其具有普通聚乙烯和其它工程塑料无可比拟的耐磨、耐冲击、自润滑、耐腐蚀、耐低温、卫生无毒、不易粘附、不易吸水、密度较小等综合性能。
[0003]根据UHMWPE市场应用的反馈结果，窄粒径分布和高堆积密度的球形/椭球形UHMWPE粉料具有很好的应用价值，而这需要开发高性能的Ziegler
‑
Natta型聚乙烯催化剂。
[0004]Ziegler
‑
Natta型烯烃聚合催化剂粒子具有将形貌复制给其所制备聚烯烃粉料粒子的特殊能力。如球形/椭球形催化剂粒子通常生成球形/椭球形的粉料粒子，如高孔隙率催化剂粒子通常生成高孔隙率的粉料粒子。球形/椭球形的聚烯烃粉料粒子具有较好的流动性，如果能够找到制备上述粉料粒子的简易方法，则具有较好的工业前景。溶解析出型催化剂制备流程短，可控性较强，因而是较好的选择。北京化工研究院的N系列聚烯烃催化剂是溶解析出型催化剂的典型代表。此类催化剂粒子为非球形，粒径通常小于50μm，其乙烯聚合所得的粉料粒子也为非球形。若想制备出窄分布的、球形/椭球形的类N型聚烯烃催化剂粒子，则需要实现对催化剂粒子析出成形的精确控制。
[0005]如专利文献CN201410531766.2向体系中引入有机酸酐类/乙酸酯类/环酮类化合物作为复配给电子体时，首次制备出球形/椭球形的类N型聚乙烯催化剂粒子。专利文献CN202011158568.8向体系中引入有机酸酐类/乙酸酯类/二醚类化合物/环三藜芦烃和或环四藜芦烃作为复配给电子体，能够制备出黏均分子量大于700万的球形/椭球形UHMWPE粉料粒子，且粒径分布窄，堆积密度高。然而上述球形/椭球形聚乙烯催化剂的聚合活性相对较低，既无法满足部分淤浆聚乙烯工业生产装置对高活性催化剂的要求，也无法满足下游企业对UHMWPE粉料粒子低灰分的要求。
[0006]因此，急需开发一种能够生产出高分子量且低灰分的球形/椭球形UHMWPE粉料粒子的高活性球形/椭球形聚乙烯催化剂。

技术实现思路

[0007]针对上述情况，本专利技术的专利技术人经研究发现，使用醇类化合物、有机环氧化合物、含钛化合物、给电子体(给电子体a和/或给电子体b)对球形/类球形固体催化剂组分B进行处理，不仅可以显著提高催化剂的聚合活性，还可以聚合得到高分子量且低灰分的球形/椭球形UHMWPE粉料粒子。基于此，本专利技术的目的是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法、催化剂和应用。
[0008]本专利技术的第一方面提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含以下组分的反应产物：
[0009]1)球形或类球形固体催化剂组分B；
[0010]2)醇类化合物；
[0011]3)第二有机环氧化合物；
[0012]4)第二钛化合物；
[0013]5)给电子体，所述给电子体选自给电子体a和/或给电子体b；
[0014]所述球形或类球形固体催化剂组分B包含镁复合物、有机酸酐类化合物、乙酸酯类化合物和第一钛化合物的反应产物。
[0015]本专利技术的第二方面提供了上述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，该制备方法选自以下所述的方法一或方法二，其中，
[0016]方法一包括以下步骤：
[0017](1)将球形或类球形固体催化剂组分B分散于惰性溶剂，并且形成悬浮液；
[0018](2)将步骤(1)得到的悬浮液与醇类化合物和第二有机环氧化合物进行接触反应；
[0019](3)将步骤(2)得到的混合物除去未反应物和溶剂，洗涤，制成含有固体中间体的悬浮液；
[0020](4)将步骤(3)得到的悬浮液与醇类化合物、第二钛化合物、给电子体a和/或给电子体b接触进行反应；
[0021](5)将步骤(4)得到的混合物除去未反应物和溶剂，洗涤，得到所述催化剂组分；
[0022]方法二包括以下步骤：
[0023]1)将球形或类球形固体催化剂组分B分散于惰性溶剂，并且形成悬浮液；
[0024]2)将步骤1)得到的悬浮液与醇类化合物和第二有机环氧化合物进行接触反应；
[0025]3)将步骤2)得到的悬浮液与第二钛化合物、给电子体a和/或给电子体b接触进行反应；
[0026]4)将步骤3)得到的混合物除去未反应物和溶剂，洗涤，得到所述催化剂组分。
[0027]本专利技术的第三方面提供了一种用于乙烯聚合的催化剂，该催化剂包括以下组分：
[0028]M)上述的催化剂组分或采用上述的制备方法制得的催化剂组分；
[0029]N)通式为AlR
’
d
X
’3‑
d
的有机铝化合物，其中，R
’
为氢或C1‑
C
20
烃基，X
’
为卤原子，优选氟、氯或溴，0＜d≤3。
[0030]本专利技术的第四方面提供了上述的催化剂组分、采用上述制备方法制得的催化剂组分或上述的催化剂在制备超高分子量聚乙烯中的应用。
[0031]本专利技术的催化剂用于乙烯聚合具有较高的聚合活性，制得的聚乙烯粉料的粘均分子量大于750万，且灰分含量小于40ppm，堆积密度大于0.41g/mL。
[0032]本专利技术的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0033]图1为球形或类球形固体催化剂组分B1的电镜照片。
[0034]图2为球形或类球形固体催化剂组分B1的电镜照片。
[0035]图3为催化剂组分1的电镜照片。
[0036]图4为实施例1制得的聚合物的电镜照片。
[0037]图5为实施例1制得的聚合物的电镜照片。
[0038]图6为对比例1制得的聚合物的电镜照片。
具体实施方式
[0039]以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。
[0040]根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含以下组分的反应产物：
[0041]1)球形或类球形固体催化剂组分B；
[0042]2)醇类化合物；
[0043]3)第二有机环氧化合物；
[0044]4)第二钛化合物；
[0045]5)给电子体，所述给电子体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分包含以下组分的反应产物：1)球形或类球形固体催化剂组分B；2)醇类化合物；3)第二有机环氧化合物；4)第二钛化合物；5)给电子体，所述给电子体选自给电子体a和/或给电子体b；所述球形或类球形固体催化剂组分B包含镁复合物、有机酸酐类化合物、乙酸酯类化合物和第一钛化合物的反应产物。2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中，所述镁复合物是将卤化镁溶解于含有第一有机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系所形成的复合物；所述第一有机环氧化合物和第二有机环氧化合物分别选自C2‑
C
18
的脂肪族烯烃、脂肪族二烯烃、卤代脂肪族烯烃或卤代脂肪族二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；所述第一有机环氧化合物和第二有机环氧化合物独立地优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基缩水甘油醚和丁基缩水甘油醚中的至少一种；所述有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，优选选自磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种。3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中，所述有机酸酐类化合物的结构如式(I)所示：式(I)中，R5和R6相同或不同，各自独立地为氢、C1‑
C
10
烷基、C2‑
C
10
烯基、C2‑
C
10
炔基、C3‑
C
10
环烷基或C6‑
C
10
芳香族烃基，且R5和R6可任意成环；所述有机酸酐类化合物优选选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、丙烯酸酐、邻苯二甲酸酐、丁烯酸酐和顺丁烯二酸酐中的至少一种；所述乙酸酯类化合物的通式为CH3COOR7，其中R7为C1‑
C
10
烷基、C2‑
C
10
烯基、C3‑
C
10
环烷基、C2‑
C
10
炔基或C6‑
C
10
的芳香族烃基，优选地，R7是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基或正己基。4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中，所述第一钛化合物和第二钛化合物的通式为Ti(OR8)
a
X
b
，其中R8为C1‑
C
10
的脂肪烃基或芳香族烃基，X为卤素，优选为氟、氯、溴，a是0、1或2，b是1
‑
4的整数，且a+b＝3或4；所述第一钛化合物和第二钛化合物独立地优选为四氯化钛、四溴化钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。5.根据权利要求2所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中，所述球形或类球形固体催
化剂组分B的制备方法包括以下步骤：S1，将卤化镁溶解于含有第一机环氧化合物和有机磷化合物的溶剂体系，并且形成均匀溶液；S2，将步骤S1得到的溶液和有机酸酐类化合物、乙酸酯类化合物进行反应，然后与第一钛化合物接触，随后升温使含镁/钛的固体物粒子析出；S3，将步骤S2得到的混合物除去未反应物和溶剂，洗涤，得到固体催化剂组分B；优选地，以每摩尔卤化镁计，第一有机环氧化合物的用量为0.2
‑
10摩尔；有机磷化合物的用量为0.1
‑
10摩尔；有机酸酐类化合物的用量为0.03
‑
1.0摩尔；乙酸酯类化合物的用量为0.01
‑
1摩尔；第一钛化合物的用量为0.5
‑
120摩尔；优选地，步骤S1中，溶解温度为50
‑
70℃、时间为1
‑
3小时；优选地，步骤S2中，溶液与有机酸酐类化合物、乙酸酯类化合物的反应时间为0.5
‑
2小时，将反应后体系的温度降至
‑
60℃至
‑
20℃，再与第一钛化合物接触；升温至75℃
‑
100℃。6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中，所述醇类化合物选自C1‑
C
18
的脂肪醇或芳香醇，优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、己醇、环己醇、辛醇、异辛醇、苯甲醇、苯乙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和异己二醇中的至少一种；优选地，以球形或类球形固体催化剂组分B中的每摩尔镁计，醇类化合物的用量为0.05
‑
2.0摩尔；第二有机环氧化合物的用量为0.01
‑
0.5摩尔；第二钛化合物的用量为0.5
‑
15摩尔；给电子体a的用量为0
‑
1.0摩尔，给电子体b的用量为0
‑
1....

【专利技术属性】
技术研发人员：黄庭，贺国强，孙竹芳，俸艳芸，王如恩，郭子芳，苟清强，谢伦嘉，李颖，杨红旭，曹昌文，王毅，马冬，梁云，黄廷杰，
申请(专利权)人：中石化北京化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：