一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法、催化剂和应用技术

本发明专利技术属于催化剂技术领域，公开了一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法、催化剂和应用，该催化剂组分包含以下组分的反应产物：1)固体催化剂组分B；2)第二醇类化合物；3)第二有机环氧化合物；4)第二钛化合物；所述固体催化剂组分B包含镁化合物、有机磷化合物、第一有机环氧化合物、第一醇类化合物、第一钛化合物和任选的硅化合物的反应产物。该催化剂用于乙烯聚合具有较高的聚合活性和氢调敏感度。于乙烯聚合具有较高的聚合活性和氢调敏感度。

【技术实现步骤摘要】
一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法、催化剂和应用


[0001]本专利技术属于催化剂
，具体地，涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分，该催化剂组分的制备方法，以及包含该催化剂组分的催化剂，该催化剂组分、催化剂的应用。

技术介绍

[0002]自Ziegler
‑
Natta型聚烯烃催化剂问世以来，经过近60年的发展，通过其生产的聚乙烯和聚丙烯等树脂已成为全球最重要的树脂产品。在此期间，由于技术不断发展，逐渐产生了负载型、后处理型和溶解析出型等多种类型的聚烯烃催化剂。由于溶解析出型催化剂具有制备流程短且粒径容易控制等优点，从而逐渐成为研究热点。作为溶解析出型催化剂的代表，中国石化北京化工研究院研发的BCE型催化剂广泛应用于国内的淤浆聚乙烯生产领域。BCE催化剂具有高的聚合活性、较好的氢调敏感度和聚合物粒径分布窄等优点，非常适用于乙烯的淤浆聚合工艺和需要高活性催化剂的组合聚合工艺中。但是为了能够更好地适应工业生产的需求，此类催化剂的聚合活性和氢调敏感度还需进一步提高。
[0003]在现有技术中，通常向催化剂中引入给电子体以提高其聚合活性和氢调敏感度。如专利文献CN1861645向催化剂组分中引入了氯硅烷及其反应产物作为给电子体；如专利文献CN201110148545.3向催化剂组分引入了长碳链/短碳链酯类给电子体作为复配给电子体，从而提高了催化剂的聚合活性。如专利文献CN1958620向催化剂组分中引入了硅氧烷类给电子体；如专利文献CN1743347向催化剂组分中引入了邻位烷氧基取代的苯甲酸酯/羧酸酯(或二醚)复配给电子体；如专利文献CN102295717A和专利文献CN103772536A向催化剂组分中引入了苯甲酸酯类化合物作为给电子体，从而提高了催化剂的氢调敏感性。

技术实现思路

[0004]针对上述情况，本专利技术的专利技术人经研究发现，使用醇类化合物、有机环氧化合物、钛化合物对固体催化剂组分B进行处理，可以显著提高催化剂的聚合活性和氢调敏感度。基于此，本专利技术的目的是提供一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其制备方法、催化剂和应用。
[0005]本专利技术的第一方面提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含以下组分的反应产物：
[0006]1)固体催化剂组分B；
[0007]2)第二醇类化合物；
[0008]3)第二有机环氧化合物；
[0009]4)第二钛化合物；
[0010]所述固体催化剂组分B包含镁化合物、有机磷化合物、第一有机环氧化合物、第一醇类化合物、第一钛化合物和任选的硅化合物的反应产物。
[0011]本专利技术的第二方面提供了上述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，该制备方法选自以下所述的方法一或方法二，其中，
[0012]方法一包括以下步骤：
[0013](1)将固体催化剂组分B分散于惰性溶剂，并且形成悬浮液；
[0014](2)将步骤(1)得到的悬浮液与第二醇类化合物和第二有机环氧化合物进行接触反应；
[0015](3)将步骤(2)得到的混合物除去未反应物和溶剂，洗涤，制成含有固体中间体的悬浮液；
[0016](4)将步骤(3)得到的悬浮液与第二醇类化合物、第二钛化合物接触进行反应；
[0017](5)将步骤(4)得到的混合物除去未反应物和溶剂，洗涤，得到所述催化剂组分；
[0018]方法二包括以下步骤：
[0019]1)将固体催化剂组分B分散于惰性溶剂，并且形成悬浮液；
[0020]2)将步骤1)得到的悬浮液与第二醇类化合物和第二有机环氧化合物进行接触反应；
[0021]3)将步骤2)得到的悬浮液与第二钛化合物接触进行反应；
[0022]4)将步骤3)得到的混合物除去未反应物和溶剂，洗涤，得到所述催化剂组分。
[0023]本专利技术的第三方面提供了一种用于乙烯聚合的催化剂，该催化剂包括以下组分：
[0024]M)上述的催化剂组分或采用上述的制备方法制得的催化剂组分；
[0025]N)通式为AlR
’
d
X
’3‑
d
的有机铝化合物，其中，R
’
为氢或C1‑
C
20
烃基，X
’
为卤原子，优选氟、氯或溴，0＜d≤3。
[0026]本专利技术的第四方面提供了上述的催化剂组分、采用上述制备方法制得的催化剂组分或上述的催化剂在乙烯聚合中的应用。
[0027]本专利技术的催化剂用于乙烯聚合具有较高的聚合活性和氢调敏感度，催化剂在氢气分压0.28MPa/乙烯分压0.45MPa/温度为80℃/时间2h的聚合条件下，聚合活性大于40000gPE/gCat；在氢气分压0.58MPa/乙烯分压0.15MPa/温度为85℃/时间2h的聚合条件下，熔融指数大于400g/10min。
[0028]本专利技术的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0029]以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。
[0030]根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含以下组分的反应产物：
[0031]1)固体催化剂组分B；
[0032]2)第二醇类化合物；
[0033]3)第二有机环氧化合物；
[0034]4)第二钛化合物；
[0035]所述固体催化剂组分B包含镁化合物、有机磷化合物、第一有机环氧化合物、第一醇类化合物、第一钛化合物和任选的硅化合物的反应产物。
[0036]本专利技术中，所述镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物、二卤化镁的醇合物以及二卤化镁分子式中的一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的至少一种。
镁化合物优选选自MgCl2、MgBr2、MgI2、MgCl(OEt)、MgCl(OBu)和MgCl2‑
mROH中的至少一种。
[0037]根据本专利技术，所述有机磷化合物可以为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，优选选自磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种。
[0038]本专利技术中，所述第一有机环氧化合物可以选自C2‑
C
18
的脂肪族烯烃、脂肪族二烯烃、卤代脂肪族烯烃或卤代脂肪族二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种。具体地，所述第一有机环氧化合物可以为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的至少一种。
[0039]根据本专利技术，所述第一醇类化合物选自C1‑
C
18
的脂肪醇和/或芳香醇，所述第一醇类化合物优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于乙烯聚合的催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分包含以下组分的反应产物：1)固体催化剂组分B；2)第二醇类化合物；3)第二有机环氧化合物；4)第二钛化合物；所述固体催化剂组分B包含镁化合物、有机磷化合物、第一有机环氧化合物、第一醇类化合物、第一钛化合物和任选的硅化合物的反应产物。2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中，所述镁化合物选自二卤化镁、二卤化镁的水合物、二卤化镁的醇合物以及二卤化镁分子式中的一个卤原子被烃氧基或卤代烃氧基所置换的衍生物中的至少一种，优选选自MgCl2、MgBr2、MgI2、MgCl(OEt)、MgCl(OBu)和MgCl2‑
mROH中的至少一种；所述有机磷化合物为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，优选选自磷酸三乙酯、磷酸三正丁酯、磷酸三异辛酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸二正丁酯中的至少一种；所述硅化合物的通式为R
1x
R
2y
Si(OR3)
z
，其中，R1和R2分别为C1‑
C
10
的烃基或卤素，R3为C1‑
C
10
烃基，x、y、z为整数，0≤x≤2，0≤y≤2和0≤z≤4，且x+V+z＝4；硅化合物优选为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷和四(2
‑
乙基己氧基)硅烷中的至少一种。3.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中，所述第一有机环氧化合物和第二有机环氧化合物分别选自C2‑
C
18
的脂肪族烯烃、脂肪族二烯烃、卤代脂肪族烯烃或卤代脂肪族二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；所述第一有机环氧化合物和第二有机环氧化合物独立地优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的至少一种。4.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中，所述第一醇类化合物和第二醇类化合物分别选自C1‑
C
18
的脂肪醇和/或芳香醇，所述第一醇类化合物和第二醇类化合物独立地优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、己醇、环己醇、辛醇、异辛醇、苯甲醇、苯乙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和异己二醇中的至少一种。5.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中，所述第一钛化合物和第二钛化合物的通式为Ti(OR4)
a
X
1b
，其中，R4为C1‑
C
10
的脂肪烃基或芳香族烃基，优选为C1‑
C8的烷基，X1为卤素，优选为氟、氯、溴，a是0、1或2，b是1
‑
4的整数，且a+b＝3或4；所述第一钛化合物和第二钛化合物独立地优选为四氯化钛、四溴化钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、三氯化钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。6.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中，所述固体催化剂组分B的制备方法包括以下步骤：S1，将镁化合物溶解于含有第一有机环氧化合物、有机磷化合物和第一醇类化合物的溶剂体系中形成均匀溶液；S2，将步骤S1得到的溶液在低温下与第一钛化合物和任选的硅化合物进行接触反应，
然后在逐步升温过程中，含镁/钛/卤素/烷氧基的固体物粒子逐步析出；S3，将步骤S2得到的混合物除去未反应物和溶剂，洗涤，得到固体催化剂组分B；优选地，以每摩尔镁化合物计，有机磷化合物的用量为0.1
‑
10摩尔；第一有机环氧化合物的用量为0.2
...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄庭，贺国强，俸艳芸，王如恩，郭子芳，苟清强，李颖，杨红旭，曹昌文，王毅，马冬，梁云，黄廷杰，
申请(专利权)人：中石化北京化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：