用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂、催化剂、制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及一种用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂、催化剂、制备方法及应用，该催化剂由主催化剂组分和烷基铝助催化剂组成，其中主催化剂组分由含镁、钛的催化剂前体化合物、内部电子供体和钛化合物反应形成，其中催化剂前体化合物由烷氧基镁化合物、钛酸酯化合物、醇类化合物、氯代硅烷化合物和亚磷酸酯化合物在烷烃/卤代芳烃混合溶剂中反应后受控沉淀析出形成。与现有技术相比，本发明专利技术催化剂体系可以在更宽的温度范围(55～105℃)下聚合生产粘均分子量M

【技术实现步骤摘要】
用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂、催化剂、制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及高分子催化
，尤其是涉及一种用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂、催化剂、制备方法及应用。

技术介绍

[0002]超高分子量聚乙烯纤维是一种优良的产业用纤维，采用十氢萘为溶剂，平均分子量在100万以上的UHMWPE进行冻胶纺丝，经超倍热拉伸可得到高强高模的聚乙烯纤维。同样，采用相同技术亦可用于超高分子量聚丙烯(UHMWPP)的加工，得到性能远好于常规熔纺聚丙烯与熔纺高强度聚丙烯的一种新型高性能纤维，相对于已经广泛应用的超高分子量聚乙烯还有流动性更好、黏附性更优、使用温度更高、蠕变更低等优点。除此外，UHMWPP应用在管材、板材、棒材、异型材等领域同样具备力学强度高、耐磨性和抗氧化性优异的突出特点。
[0003]UHMWPP用于冻胶纺丝工艺时，同超高分子量聚乙烯一样，一般要求树脂原料的平均分子量在100～600万之间可调，不同的平均分子量决定了UHMWPP的拉伸强度、耐磨性、断裂伸长率等关键性能指标，也决定了最终UHMWPP纤维产品的强度和模量，是UHMWPP最关键的技术指标。
[0004]在UHMWPP的聚合过程中，通常采用氢气和聚合温度两种手段来调节树脂的分子量。采用氢气时极低的加入量就能明显降低树脂的平均分子量，使得最终分子量往往与调控所要求达到的目标值相比波动较大，不易精确控制。采用聚合温度手段时，较低的反应温度可以得到平均分子量高的UHMWPP，随着聚合温度的提高，平均分子量则会随之逐步下降，因此聚合温度是最简便也是较精确的调控手段。
[0005]但目前采用Z
‑
N催化剂进行丙烯聚合时，其聚合温度通常只能控制在70～80℃这一较窄的范围内。这是因为低温(例如60℃以下)会降低丙烯单体插入速率从而使聚合产率下降，而更高的聚合温度(例如高于80℃时)则又会导致催化剂活性中心的失活加快，同样也明显降低聚合体系的活性，同时还会降低等规度，明显不利于UHMWPP的生产。例如中国专利CN104177523A公开的一种球形固体Z
‑
N聚丙烯催化剂组分，催化剂用于70～80℃丙烯聚合时显示出较高的聚合活性，得到的聚合物堆积密度较高，细粉较少，但用于丙烯高温聚合反应时，催化活性及所得聚合物的等规度均偏低。
[0006]已有技术中也有很多适用于高温下的丙烯聚合催化剂，例如美国专利US5385993中公开了一种可以在100℃以上进行丙烯高温聚合的催化剂，得到的树脂具有较高等规度，与80℃或更低温度得到的聚丙烯相比还具有更宽的分子量分布，但该催化剂的制备过程复杂，催化剂在整个聚合温度范围内整体活性也不高。中国专利CN1421468A则公开了一种丙烯在高温下聚合或共聚合的方法以及适用于该方法的催化剂预聚物，在该聚合方法中通过预聚过程中工艺条件和预聚倍数的控制，最终使传统的Z
‑
N催化剂适用于丙烯在较高温度下(>85℃)的聚合反应，但该方法用到的工艺条件和预聚倍数的控制手段较为复杂，所得聚合物的等规度与70℃制备的聚合物相比仍偏低。还有中国专利CN1621421A也公开了一种催
化剂的制备方法，该催化剂通过聚合过程中引入铝氧烷和烷基铝的混合物作为助催化剂而实现丙烯高温聚合，同样存在工艺复杂，需引入新组分的问题，而且高温聚合活性及聚合物等规度都有待进一步提高。
[0007]上述已有技术均未提及可以在常规聚合条件下制备平均分子量100万以上的UHMWPP，而且即使将这些技术用于UHMWPP的生产，其高温下等规度降低、分子量分布变宽等技术特征也对最终UHMWPP产品的性能不利。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂组分、其制备方法以及由该主催化剂组分形成的催化剂体系，能够在55～105℃下聚合生产粘均分子量M
v
＝100～600万可调的UHMWPP，而且在该温度范围内聚合活性、树脂等规度和分子量分布等关键技术特征均不会出现负面效应。
[0009]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0010]本专利技术的第一个目的是提供一种用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂，是由以下组分(1)～(3)混合反应而成：
[0011](1)包含镁、钛的催化剂前体化合物，由烷氧基镁化合物Mg(OR1)2、钛酸酯化合物Ti(OR2)4、醇类化合物R3OH、氯代硅烷化合物(R4)
x
SiCl4‑
x
和亚磷酸酯化合物P(OR5)3在烷烃/卤代芳烃混合溶剂中反应后受控沉淀析出形成。
[0012]其中，R1、R4为C2～C8的烷基，R2为C2～C4的烷基，R3为C2～C
10
的烷基，R5为C1～C
10
的烷基或苯基，x＝0～3；
[0013]各反应组分的摩尔比Mg(OR1)2:Ti(OR2)4:R3OH:(R4)
x
SiCl4‑
x
:P(OR5)3＝1:(0.01～1.0):(0.2～3.0):(0.01～0.5):(0.01～12)；烷烃溶剂和卤代芳烃溶剂用量的体积比为(0.1～5):1。
[0014](2)内部电子供体，所述内部电子供体为一元脂肪族羧酸酯、多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯类化合物、1，3
‑
二醚化合物中的一种或多种的混合物。
[0015](3)钛化合物Ti(OR6)
n
Cl4‑
n
，其中R6为含有1～10个碳原子的烷基，n为0～4。
[0016]进一步地，(1)包含镁、钛的催化剂前体化合物中，所述烷烃溶剂是C5～C
10
脂肪烃，卤代芳烃溶剂是氯代芳烃。
[0017]进一步地，(1)包含镁、钛的催化剂前体化合物，所述各反应组分的摩尔比Mg(OR1)2:Ti(OR2)4:R3OH:(R4)
x
SiCl4‑
x
:P(OR5)3＝1:(0.05～0.6):(0.5～2.0):(0.1～0.4):(0.02～5.0)；烷烃溶剂和卤代芳烃溶剂用量的体积比为(0.3～2):1。
[0018]进一步地，所述内部电子供体为一元脂肪族羧酸酯、多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯类化合物中的一种或多种；
[0019]或，所述内部电子供体为1,3
‑
二醚化合物类化合物，其分子结构式为R7O
‑
CH2‑
CR9R
10
‑
CH2‑
OR8，其中R7和R8为相同的含有1～10个碳原子的烷基，优选为1～4个碳原子的烷基，R9和R
10
为相同或不同的含有1～10个碳原子的烷基、含有6～10个碳原子的芳基、含有7～40个碳原子的芳基烷基、含有8～40个碳原子的芳基烯基中的一种。
[0020]反应后得到的主催化剂中Ti本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂，其特征在于，由以下组分(1)～(3)混合反应而成：(1)包含镁、钛的催化剂前体化合物：由烷氧基镁化合物Mg(OR1)2、钛酸酯化合物Ti(OR2)4、醇类化合物R3OH、氯代硅烷化合物(R4)
x
SiCl4‑
x
和亚磷酸酯化合物P(OR5)3在烷烃和卤代芳烃混合溶剂中反应后受控沉淀析出形成；其中，R1、R4为C2～C8的烷基，R2为C2～C4的烷基，R3为C2～C
10
的烷基，R5为C1～C
10
的烷基或苯基，x＝0～3；各反应组分的摩尔比为：Mg(OR1)2:Ti(OR2)4:R3OH:(R4)
x
SiCl4‑
x
:P(OR5)3＝1:(0.01～1.0):(0.2～3.0):(0.01～0.5):(0.01～12)，且烷烃溶剂和卤代芳烃溶剂用量的体积比为(0.1～5):1；(2)内部电子供体：为一元脂肪族羧酸酯、多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯类化合物、1，3
‑
二醚化合物中的一种或多种的混合物；(3)钛化合物Ti(OR6)
n
Cl4‑
n
，其中R6为含有1～10个碳原子的烷基，n为0～4。2.根据权利要求1所述的一种用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂，其特征在于，所述包含镁、钛的催化剂前体化合物中，形成催化剂前体化合物的反应组分的摩尔比为：Mg(OR1)2:Ti(OR2)4:R3OH:(R4)
x
SiCl4‑
x
:P(OR5)3＝1:(0.05～0.6):(0.5～2.0):(0.1～0.4):(0.02～5.0)。3.根据权利要求1所述的一种用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂，其特征在于，所述包含镁、钛的催化剂前体化合物中，所述烷烃溶剂为C5～C
10
脂肪烃，卤代芳烃溶剂为氯代芳烃；所述烷烃溶剂和卤代芳烃溶剂用量的体积比为(0.3～2):1。4.根据权利要求1所述的一种用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂，其特征在于，所述内部电子供体选自一元脂肪族羧酸酯、多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯类化合物中的一种或多种；或，所述内部电子供体选自1,3
‑
二醚化合物类化合物，其分子结构式为R6O
‑
CH2‑
CR8R9‑
CH2‑
OR7，其中R6和R7为相同的含有1～10个碳原子的烷基，R8和R9为相同或不同的含有1～10个碳原子的烷基、含有6～10个碳原子的芳基、含有7～40个碳原子的芳基烷基、含有8～40个碳原子的芳基烯基中的一种。5.根据权利要求1所述的一种用于制备超高分子量聚丙烯的主催化剂，其特征在于，所述主催化剂由组分(1)～(3)在烃类溶剂中混合反应而成；反应后得到的主催化剂中Ti元素的质量百分数为1～5％，Mg元素的质量百分数为10～30％，Cl元素的质量百分数为40～70％、内部电子供体的质量百分数为1～30％。6.一种如权利要求1至5中任意一项所述主催化剂的制备方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：余世炯，郭宁，孟德蓉，季菁华，
申请(专利权)人：上海化工研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：