一种汽油深度脱硫方法和系统技术方案

本公开涉及一种汽油深度脱硫的方法，该方法包括：S1、将含硫汽油与供氢体送入从由下至上包括第一流化床反应区、第一固定床反应区和沉降分离区的流化床反应器底部，并与从第一流化床反应区中下部送入的吸附剂接触，得到第一混合物料；S2、将第一混合物料提升至第一固定床反应区内与装填在所述第一固定床反应区内的第一脱硫催化剂接触并进行第一吸附脱硫反应，得到第一反应油料；S3、将第一反应油料提升至沉降分离区进行油剂分离，得到反应油气和待生吸附剂；其中，提升管反应器内的质量空速为1～10h

【技术实现步骤摘要】
一种汽油深度脱硫方法和系统


[0001]本申请涉及清洁燃料
，具体地，涉及一种汽油深度脱硫方法和系统。

技术介绍

[0002]随着人们生活水平的提高及对环境保护的日益重视，世界各国对清洁燃料的标准要求越来越高，对燃料中的硫含量限制也越来越严格，国际上欧V标准要求汽油硫含量低于10μg/g，我国的国V标准也要求车用汽油硫含量低于10μg/g。由于所有的炼厂生产的汽油均需经过深度脱硫才能出厂，因此，国内外纷纷开发各种深度脱除烃油中硫含量的技术。
[0003]传统的烃油脱硫主要是采用加氢脱硫的方法，其中选择性加氢脱硫是目前脱除噻吩类硫化物的主要方式。US4334982、US6126814是通过控制催化剂的反应活性，只促进噻吩加氢而不使烯烃饱和的方法在低辛烷值损失下来实现深度脱硫。另一种加氢脱硫方法是恢复辛烷值的深度加氢脱硫方法，是在汽油进行深度脱硫和烯烃饱和的同时，设置第二段反应器以促进低辛烷值的烃类(如正构烷烃)的裂化、异构化和烷基化反应，从而达到恢复辛烷值的目的。
[0004]此外，吸附法脱除燃油中的含硫化合物是近年来常常使用的脱硫技术之一。如中石化的S Zorb技术，该技术可直接用于催化裂化汽油全组分脱硫，具有脱硫效率高，氢耗低，辛烷值损失小和操作能耗低等特点。US7427581、US6869522和US6274533等专利公开了S Zorb吸附脱硫技术是在适宜的压力、温度及临氢的工艺条件下，采用流化床的反应器，使原料油与S Zorb专利吸附剂接触进行脱硫反应，使原料中的硫转化存贮在吸附剂上，生产硫含量很低的产品汽油，所用吸附剂的载体为氧化锌、硅石和氧化铝的混合物，负载的活性组分为还原态的金属，包括钴、镍、铜、铁、锰、钼、钨、银、锡、钒等中的一种或几种。在压力0.10～10.34MPa、温度37.3～537.7℃、重时空速0.5～50h
‑1和临氢条件下，用吸附剂捕捉汽油中的硫，含硫吸附剂流化输送至另一流化床中进行烧硫再生，然后返回循环使用。该技术目前可以在较低辛烷值损失的基础上生产低硫汽油，但在使用过程中也发现吸附剂强度较差，且在再生过程中吸附剂上会生成多种尖晶石化合物导致吸附剂失活，从而导致操作成本的上升。

技术实现思路

[0005]本公开的目的在于提供一种用于燃料油脱硫精制的方法。具体地，提供一种在反应器中使用脱硫催化剂以及吸附剂协同作用实现超低硫清洁燃料生产的工艺方法。
[0006]为了实现上述目的，本公开提供了一种汽油深度脱硫的方法，该方法包括：
[0007]S1、将含硫汽油与供氢体送入从由下至上包括第一流化床反应区、第一固定床反应区和沉降分离区的流化床反应器底部，并与从所述第一流化床反应区中下部送入的吸附剂接触，得到第一混合物料；
[0008]S2、将所述第一混合物料提升至所述第一固定床反应区内与装填在所述第一固定床反应区内的第一脱硫催化剂接触并进行第一吸附脱硫反应，得到第一反应油料；
[0009]S3、将所述第一反应油料提升至所述沉降分离区进行油剂分离，得到反应油气和待生吸附剂；
[0010]其中，所述提升管反应器内的质量空速为1～10h
‑1，温度为250～600℃、压力为0.1～4.0MPa。
[0011]可选地，所述流化床反应器包括至少两个流化床反应区和至少两个固定床反应区，所述流化床反应区和所述固定床反应区彼此间隔设置。
[0012]优选地，所述流化床反应器由下至上包括第一流化床反应区、第一固定床反应区、第二流化床反应区、第二固定床反应区、第三流化床反应区、第三固定床反应区和沉降分离区；所述第一固定床反应区、所述第二固定床反应区和所述第三固定床反应区分别装填有第一脱硫催化剂、第二脱硫催化剂和第三脱硫催化剂，所述第一脱硫催化剂、所述第二脱硫催化剂和所述第三脱硫催化剂彼此相同或不同。
[0013]可选地，所述流化床反应器内的质量空速为1～10h
‑1，优选为2～6h
‑1；温度为250～600℃，优选为320～440℃；压力为0.1～5.0MPa，优选为1.5～3.5MPa。
[0014]可选地，所述汽油包括催化裂化汽油、焦化汽油、直馏汽油中的一种或几种；优选地，所述汽油中硫含量大于50微克/克；优选地，所述汽油中硫含量大于100微克/克。
[0015]可选地，所述供氢体与所述含硫汽油的体积比为0.01～1000；所述供氢体选自氢气、含氢气体和供氢剂中的至少一种；可选地，所述含氢气体中氢气的体积分数大于30体积％；可选地，所述供氢剂选自四氢萘、十氢萘、二氢茚中的至少一种。
[0016]可选地，所述吸附剂选自活性炭、活性金属的氧化物、活性金属的氢氧化物和负载在无机氧化物、粘土或分子筛上的活性金属的氧化物中的至少一种；优选地，所述吸附剂为氧化锌、氧化铝和氧化硅的混合物；进一步优选地，以所述吸附剂的重量为基准，所述吸附剂包括50～90重量％的氧化锌、2～30重量％的氧化硅和5～30重量％的氧化铝；所述吸附剂的粒径为5～500μm，优选为20～50μm；比表面积为20～50m2/g，总孔体积为0.01～0.35cc/g。
[0017]可选地，以所述第一脱硫催化剂的重量为基准，所述第一脱硫催化剂包含20～80重量％的活性金属元素、2～10重量％的分子筛、20～50重量％的无机氧化物和10～50重量％的粘土；以所述第二脱硫催化剂的重量为基准，所述第二脱硫催化剂包含20～80重量％的活性金属元素、2～10重量％的分子筛、20～50重量％的无机氧化物和10～50重量％的粘土；以所述第三脱硫催化剂的重量为基准，所述第三脱硫催化剂包含20～80重量％的活性金属元素、2～10重量％的分子筛、20～50重量％的无机氧化物和10～50重量％的粘土；可选地，所述活性金属组分选自钴、镍、铜、铁、锰、钼、钨、银、锡、钒中的至少一种；可选地，所述分子筛包括大孔分子筛、中孔分子筛和小孔分子筛中的一种或几种。
[0018]可选地，所述方法还包括：将所述待生吸附剂进行第一再生和第一还原得到再生吸附剂；可选地，所述第一再生在再生气氛下进行；所述再生气氛为含氧气体；所述含氧气体中氧气的体积分数为5～50体积％；所述第一再生的条件包括：温度为300～800℃，优选为400～550℃；压力为0.1～0.3MPa，优选为0.1～0.18MPa；可选地，所述第一还原在还原气氛下进行；所述还原气氛为含氢气体；所述含氢气体中氢气的体积分数为30～100体积％；所述第一还原的条件包括：温度为300～600℃，优选为350～450℃；压力为0.1～4.0MPa，优选为1～3MPa。
[0019]可选地，所述方法还包括：当所述第一脱硫催化剂、所述第二脱硫催化剂和第三脱硫催化剂的硫含量大于第一工作硫容时，对所述第一脱硫吸附剂、所述第二脱硫催化剂和第三脱硫催化剂进行第二再生和第二还原；所述第一工作硫容为5～50重量％范围内的任意一个值；可选地，所述第二再生在再生气氛下进行；所述再生气氛为含氧气体；所述含氧气体中氧气的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种汽油深度脱硫的方法，其特征在于，该方法包括：S1、将含硫汽油与供氢体送入从由下至上包括第一流化床反应区、第一固定床反应区和沉降分离区的流化床反应器底部，并与从所述第一流化床反应区中下部送入的吸附剂接触，得到第一混合物料；S2、将所述第一混合物料提升至所述第一固定床反应区内与装填在所述第一固定床反应区内的第一脱硫催化剂接触并进行第一吸附脱硫反应，得到第一反应油料；S3、将所述第一反应油料提升至所述沉降分离区进行油剂分离，得到反应油气和待生吸附剂；其中，所述提升管反应器内的质量空速为1～10h
‑1，温度为250～600℃、压力为0.1～4.0MPa。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述流化床反应器包括至少两个流化床反应区和至少两个固定床反应区，所述流化床反应区和所述固定床反应区彼此间隔设置；优选地，所述流化床反应器由下至上包括第一流化床反应区、第一固定床反应区、第二流化床反应区、第二固定床反应区、第三流化床反应区、第三固定床反应区和沉降分离区；所述第一固定床反应区、所述第二固定床反应区和所述第三固定床反应区分别装填有第一脱硫催化剂、第二脱硫催化剂和第三脱硫催化剂，所述第一脱硫催化剂、所述第二脱硫催化剂和所述第三脱硫催化剂彼此相同或不同。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述流化床反应器内的质量空速为1～10h
‑1，优选为2～6h
‑1；温度为250～600℃，优选为320～440℃；压力为0.1～5.0MPa，优选为1.5～3.5MPa。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述汽油包括催化裂化汽油、焦化汽油、直馏汽油中的一种或几种；优选地，所述汽油中硫含量大于50微克/克；优选地，所述汽油中硫含量大于100微克/克。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述供氢体与所述含硫汽油的体积比为0.01～1000；所述供氢体选自氢气、含氢气体和供氢剂中的至少一种；可选地，所述含氢气体中氢气的体积分数大于30体积％；可选地，所述供氢剂选自四氢萘、十氢萘、二氢茚中的至少一种。6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述吸附剂选自活性炭、活性金属的氧化物、活性金属的氢氧化物和负载在无机氧化物、粘土或分子筛上的活性金属的氧化物中的至少一种；优选地，所述吸附剂为氧化锌、氧化铝和氧化硅的混合物；进一步优选地，以所述吸附剂的重量为基准，所述吸附剂包括50～90重量％的氧化锌、2～30重量％的氧化硅和5～30重量％的氧化铝；所述吸附剂的粒径为5～500μm，优选为20～50μm；比表面积为20～50m2/g，总孔体积为0.01～0.35cc/g。7.根据权利要求2所述的方法，其中，以所述第一脱硫催化剂的重量为基准，所述第一脱硫催化剂包含20～80重量％的活性金属元素、2～10重量％的分子筛、20～50重量％的无机氧化物和10～50重量％的粘土；
以所述第二脱硫催化剂的重量为基准，所述第二脱硫催化剂包含20～80重量％的活性金属元素、2～10重量％的分子筛、20～50重量％的无机氧化物和10～50重量％的粘土；以所述第三脱硫催化剂的重量为基准，所述第三脱硫催化剂包含20～80重量％的活性金属元素、2～10重量％的分子筛、20～50重量...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐莉，王文寿，刘玉良，毛安国，汪燮卿，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：