一种β-环柠檬醛的制备方法技术

本发明专利技术提供一种β

【技术实现步骤摘要】
一种
β
‑
环柠檬醛的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种β
‑
环柠檬醛的制备方法，属于精细化工生产


技术介绍

[0002]β
‑
环柠檬醛，又名2,6,6
‑
三甲基
‑1‑
环己烯
‑1‑
甲醛，英文名为2,6,6
‑
Trimethyl
‑1‑
cyclohexene
‑1‑
carboxaldehyde,CAS号为432
‑
25
‑
7。β
‑
环柠檬醛用途广泛，可用于制备β
‑
紫罗兰酮、维生素A、视黄酸、β
‑
胡萝卜素、类胡萝卜素以及二氢突厥酮、突厥酮等各类香料化合物。
[0003]β
‑
环柠檬醛的结构式如下：
[0004][0005]目前，制备β
‑
环柠檬醛主要采用以下两条技术路线。
[0006]1、β
‑
紫罗兰酮臭氧化、还原水解法
[0007]文献“云南化工，2004，31(1)，1
‑
4”利用β
‑
紫罗兰酮为原料，于溶剂甲醇中经低温臭氧化，再经还原剂还原、水解制备β
‑
环柠檬醛，总收率85％，产品含量为93％，反应过程描述为如下合成路线1。
[0008][0009]上述合成路线1存在诸多弊端：原料β/>‑
紫罗兰酮一般是由柠檬醛和丙酮缩合得到碱性紫罗兰酮、再经浓硫酸环化所制备，价格较高；臭氧化反应温度低，臭氧化物稳定性差，不利于工业化安全操作；臭氧化转化不彻底和臭氧化选择性差，产品含量低，难以得到高含量产品。
[0010]2、柠檬醛亚胺化、环化法
[0011]文献“化学世界，2005，10，614”和“高校化学工程学报，2011，25(3)，538
‑
542”使用柠檬醛为原料，先利用苯胺、丁胺、环已胺、丙胺以及甲胺等一级或二级胺保护醛基形成亚胺，然后在大量硫酸存在下低温环化、最后水解脱胺得到α
‑
环柠檬醛和β
‑
环柠檬醛混合物，再经碱性条件下重排制备β
‑
环柠檬醛，总收率一般为78
‑
85％，反应过程描述为如下合成路线2。
[0012][0013]尽管该路线资料报道较多，但是该方法柠檬醛价格较高，所经柠檬醛亚胺化物稳定性差，环化反应需要在大量浓硫酸(浓硫酸和底物的质量比约为1.5
‑
2.5)中低温进行,对于温度要求高，易于产生氧化和聚合副反应，后处理产生大量高COD酸性废水，环保性差，不能满足绿色工业化生产的要求。

技术实现思路

[0014]针对现有技术的不足，本专利技术提供一种β
‑
环柠檬醛的制备方法。本专利技术制备方法所用原料价廉易得，操作步骤简单、安全环保、易于实现，中间产物稳定，反应原子经济性和选择性高，收率和纯度高，产品成本低，适于绿色工业化生产。
[0015]术语说明：
[0016]式Ⅱ化合物：β
‑
异佛尔酮；
[0017]式Ⅲ化合物：3,5,5
‑
三甲基
‑3‑
环己烯
‑1‑
腙；
[0018]式Ⅳ化合物：2,2,6
‑
三甲基环己酮；
[0019]式
Ⅴ
化合物：2,2,6
‑
三甲基环己醇；
[0020]式
Ⅵ
化合物：1,3,3
‑
三甲基环己烯；
[0021]式
Ⅶ
化合物：2,2,6
‑
三甲基
‑1‑
甲酰基环己烷；
[0022]式Ⅰ化合物：β
‑
环柠檬醛。
[0023]本说明书中的化合物编号与结构式编号完全一致，具有相同的指代关系，以化合物结构式为依据。
[0024]本专利技术的技术方案如下：
[0025]一种β
‑
环柠檬醛的制备方法，包括步骤：
[0026](1)利用两种途径制备式
Ⅵ
化合物；途径1是以式Ⅱ化合物为初始原料制备式
Ⅵ
化合
[0027]物；途径2是以式Ⅳ化合物为初始原料制备式
Ⅵ
化合物；
[0028][0029](2)通过使式
Ⅵ
化合物和合成气经氢甲酰化反应制备式
Ⅶ
化合物；
[0030][0031](3)通过使式
Ⅶ
化合物和卤代试剂经卤代反应，然后经消除反应脱卤化氢得到β
‑
环柠檬醛(I)；
[0032][0033]根据本专利技术优选的，步骤(1)中，制备式
Ⅵ
化合物之途径1包括步骤：于溶剂A中，式Ⅱ化合物和水合肼经腙化反应制备得到式Ⅲ化合物；然后于溶剂B中，碱1的作用下，式Ⅲ化合物经分解反应制备得到式
Ⅵ
化合物；
[0034][0035]制备式
Ⅵ
化合物之途径2包括步骤：式Ⅳ化合物经还原反应得到式
Ⅴ
化合物；然后于酸性催化剂作用下，式
Ⅴ
化合物经脱水反应制备式
Ⅵ
化合物；
[0036][0037]优选的，制备式
Ⅵ
化合物之途径1中，所述溶剂A为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2
‑
二氯乙烷、三氯乙烷、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、1,4
‑
二氧六环、甲基叔丁基醚、甲氧基环戊烷、己烷、庚烷、甲苯或水中的一种或两种以上的组合；所述溶剂A与式Ⅱ化合物的质量比为(1
‑
15):1；进一步优选的，所述溶剂A与式Ⅱ化合物的质量比为(2
‑
5):1。
[0038]优选的，制备式
Ⅵ
化合物之途径1中，所述水合肼是使用40
‑
80wt％的水合肼水溶液，水合肼与式Ⅱ化合物的摩尔比为(1.0
‑
1.5):1；进一步优选的，水合肼与式Ⅱ化合物的摩尔比为(1.1
‑
1.3):1。
[0039]优选的，制备式
Ⅵ
化合物之途径1中，所述腙化反应温度为0
‑
60℃；进一步优选的，所述腙化反应温度为20
‑
40℃。所述腙化反应时间为1
‑
5小时；进一步优选的，所述腙化反应时间为2
‑
3小时。
[0040]优选的，制备式
Ⅵ
化合物之途径1中，式Ⅱ化合物是以滴加的方式加入含有溶剂A和水合肼的体系中。
[0041]优选的，制备式
Ⅵ
化合物之途径1中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种β
‑
环柠檬醛的制备方法，包括步骤：(1)利用两种途径制备式
Ⅵ
化合物；途径1是以式Ⅱ化合物为初始原料制备式
Ⅵ
化合物；途径2是以式Ⅳ化合物为初始原料制备式
Ⅵ
化合物；(2)通过使式
Ⅵ
化合物和合成气经氢甲酰化反应制备式
Ⅶ
化合物；(3)通过使式
Ⅶ
化合物和卤代试剂经卤代反应，然后经消除反应脱卤化氢得到β
‑
环柠檬醛(I)；2.根据权利要求1所述β
‑
环柠檬醛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，制备式
Ⅵ
化合物之途径1包括步骤：于溶剂A中，式Ⅱ化合物和水合肼经腙化反应制备得到式Ⅲ化合物；然后于溶剂B中，碱1的作用下，式Ⅲ化合物经分解反应制备得到式
Ⅵ
化合物；制备式
Ⅵ
化合物之途径2包括步骤：式Ⅳ化合物经还原反应得到式
Ⅴ
化合物；然后于酸性催化剂作用下，式
Ⅴ
化合物经脱水反应制备式
Ⅵ
化合物；3.根据权利要求2所述β
‑
环柠檬醛的制备方法，其特征在于，制备式
Ⅵ
化合物之途径1中，包括以下条件中的一项或多项：a、所述溶剂A为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2
‑
二氯乙烷、三氯乙烷、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、1,4
‑
二氧六环、甲基叔丁基醚、甲氧基环戊烷、己烷、庚烷、甲苯或水中的一种或两种以上的组合；所述溶剂A与式Ⅱ化合物的质量比为(1
‑
15):1；b、所述水合肼是使用40
‑
80wt％的水合肼水溶液，水合肼与式Ⅱ化合物的摩尔比为(1.0
‑
1.5):1；优选的，水合肼与式Ⅱ化合物的摩尔比为(1.1
‑
1.3):1；c、所述腙化反应温度为0
‑
60℃；优选的，所述腙化反应温度为20
‑
40℃；
d、式Ⅱ化合物是以滴加的方式加入含有溶剂A和水合肼的体系中；e、式Ⅱ化合物和水合肼经腙化反应所得反应液经后处理后再进行下一步反应，所述后处理步骤如下：所得反应液用萃取剂萃取，取有机相，然后脱除萃取剂和溶剂A后即得式Ⅲ化合物；优选的，所述萃取剂为二氯甲烷、三氯甲烷、1,2
‑
二氯乙烷或三氯乙烷；所述萃取剂与式Ⅱ化合物的质量比为(1
‑
4):1；f、所述溶剂B为二甘醇、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二丙二醇、二丙二醇单甲醚或二丙二醇单乙醚之一或其任意组合；所述溶剂B与式Ⅱ化合物的质量比为(0.5
‑
2.0):1；g、所述碱1为氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾或氢化钠之一或其任意组合；所述碱1与式Ⅱ化合物的摩尔比为(0.05
‑
0.5):1；优选的，所述碱1与式Ⅱ化合物的摩尔比为(0.1
‑
0.3):1；h、所述分解反应温度为100
‑
180℃；优选的，所述分解反应温度为110
‑
140℃；i、式Ⅲ化合物是以滴加的方式加入含有溶剂B和碱1的体系中；j、式Ⅲ化合物经分解反应所得含式
Ⅵ
化合物的反应液的后处理步骤如下：向反应液中加入水，分层，有机相经无水硫酸钠干燥，即得式
Ⅵ
化合物。4.根据权利要求2所述β
‑
环柠檬醛的制备方法，其特征在于，制备式
Ⅵ
化合物之途径2中，式Ⅳ化合物经催化加氢或化学还原试剂还原羰基为羟基得到式
Ⅴ
化合物；优选为催化加氢方法。5.根据权利要求4所述β
‑
环柠檬醛的制备方法，其特征在于，包括以下条件中的一项或多项：a、所述式Ⅳ化合物的催化加氢是于溶剂C中进行；所述溶剂C为乙腈、乙酸乙酯、四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、1,4
‑
二氧六环、甲基叔丁基醚、甲氧基环戊烷、甲苯或氯苯中的一种或其任意组合；所述溶剂C与式Ⅳ化合物的质量比为(2
‑
12):1；b、所述催化加氢催化剂为钯炭或兰尼镍，钯碳中钯的质量含量为0.5
‑
10％，兰尼镍中镍的质量含量为50％，优选为钯炭；所述催化剂的质量是式Ⅳ化合物质量的0.5
‑
25％；优选的，钯炭催化剂的质量为式Ⅳ化合物质量的0.5％
‑
5.0％，兰尼镍催化剂的质量为式Ⅳ化合物质量的5％
‑
25％；最优选的，钯炭催化剂的质量为式Ⅳ化合物质量的1％
‑
3％，兰尼镍催化剂的质量为式Ⅳ化合物质量的10％
‑
15％；c、所述催化加氢还原反应温度为10
‑
70℃，氢气压力为0.3
‑
1.5MPa；优选的，所述催化加氢还原反应温度为30
‑
50℃，氢气压力为0.7
‑
1.0MPa；d、所述式Ⅳ化合物经化学还原试剂还原羰基为羟基是于溶剂D中进行；所述溶剂D为乙醇、甲醇、异丙醇、四氢呋喃、1,4
‑
二氧六环或水中的一种或其任意组合；所述溶剂D和式Ⅳ化合物的质量比为1
‑
20:1；e、所述化学还原试剂为硼氢化钠、硼氢化钾、硼氢化锂、三乙酰氧基硼氢化钠、三乙酰氧基硼氢化钾或三甲氧基硼氢化钠中的一种或其任意组合；所述化学还原试剂和式Ⅳ化合物的摩尔比为(1.0
‑
3.0):1；f、所述式Ⅳ化合物经化学还原试剂还原羰基为羟基的反应温度为20
‑
60℃。...

【专利技术属性】
技术研发人员：戚聿新，吕强三，周立山，
申请(专利权)人：新发药业有限公司，
类型：发明
国别省市：