一种高收率β-环柠檬醛的制备方法技术

本发明专利技术提供一种高收率β

【技术实现步骤摘要】
一种高收率
β
‑
环柠檬醛的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种高收率β
‑
环柠檬醛的制备方法，属于精细化工生产


技术介绍

[0002]β
‑
环柠檬醛，又名2,6,6
‑
三甲基
‑1‑
环己烯
‑1‑
甲醛，英文名为2,6,6
‑
Trimethyl
‑1‑
cyclohexene
‑1‑
carboxaldehyde,CAS号为432
‑
25
‑
7。β
‑
环柠檬醛用途广泛，可用于制备β
‑
紫罗兰酮、维生素A、视黄酸、β
‑
胡萝卜素、类胡萝卜素以及二氢突厥酮、突厥酮等各类香料化合物。
[0003]β
‑
环柠檬醛的结构式如下：
[0004][0005]目前，制备β
‑
环柠檬醛主要采用以下两条技术路线。
[0006]1、β
‑
紫罗兰酮臭氧化、还原水解法
[0007]文献“云南化工”2004，31(1)，1
‑
4利用β
‑
紫罗兰酮为原料，于溶剂甲醇中经低温臭氧化产物，再经还原剂还原、水解制备β
‑
环柠檬醛，总收率85％，产品含量为93％，反应过程描述为如下合成路线1。
[0008][0009]上述合成路线1存在诸多弊端：原料β
‑
紫罗兰酮一般是由柠檬醛和丙酮缩合得到碱性紫罗兰酮、再经浓硫酸环化所制备，价格较高；臭氧化反应温度低，臭氧化物稳定性差，不利于工业化安全操作；臭氧化转化不彻底和臭氧化选择性差，产品含量低，难以得到高含量产品。
[0010]2、柠檬醛亚胺化、环化法
[0011]文献“化学世界，2005，10，614”和“高校化学工程学报，2011，25(3)，538
‑
542”使用柠檬醛为原料，先利用苯胺、丁胺、环已胺、丙胺以及甲胺等一级或二级胺保护醛基形成亚胺，然后在大量硫酸存在下低温环化、最后水解脱胺得到α
‑
环柠檬醛和β
‑
环柠檬醛混合物，再经碱性条件下重排制备β
‑
环柠檬醛，总收率一般为78
‑
85％，反应过程描述为如下合成路线2。
[0012][0013]尽管该路线资料报道较多，但是该方法柠檬醛价格较高，所经柠檬醛亚胺化物稳定性差，环化反应需要在大量浓硫酸(浓硫酸和底物的质量比约为1.5
‑
2.5)中低温进行,对于温度要求高，易于产生氧化和聚合副反应，后处理产生大量高COD酸性废水，环保性差，不能满足绿色工业化生产的要求。

技术实现思路

[0014]针对现有技术的不足，本专利技术提供一种高收率β
‑
环柠檬醛的制备方法。本专利技术制备方法所用原料价廉易得，制备工艺简洁、操作简单、安全环保、易于实现，中间产物稳定性好，反应原子经济性和选择性高，收率和纯度高，产品成本低，适于绿色工业化生产。
[0015]术语说明：
[0016]式Ⅱ化合物：2,2,6
‑
三甲基环己酮；
[0017]式Ⅲ化合物：1
‑
卤代
‑
2,6,6
‑
三甲基环己烯；
[0018]式Ⅰ化合物：β
‑
环柠檬醛。
[0019]本说明书中的化合物编号与结构式编号完全一致，具有相同的指代关系，以化合物结构式为依据。
[0020]本专利技术的技术方案如下：
[0021]一种β
‑
环柠檬醛的制备方法，包括步骤：
[0022](1)于溶剂A中，式Ⅱ化合物和卤代试剂进行卤代反应制备式Ⅲ化合物；
[0023][0024]其中，式Ⅲ化合物结构式中，取代基X为氯或溴；
[0025](2)于溶剂B中、在引发剂的存在下，式Ⅲ化合物和镁粉经格氏反应得到相应的格氏试剂，然后和甲酰化试剂经甲酰化反应制备β
‑
环柠檬醛(I)；
[0026][0027]根据本专利技术，优选的，步骤(1)中所述溶剂A为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、氯苯、四氢呋喃或乙腈中的一种或两种以上的组合；所述溶剂A和式Ⅱ化合物的质量比为3
‑
8:1。
[0028]根据本专利技术，优选的，步骤(1)中所述卤代试剂为三氯氧磷、三氯化磷、五氯化磷、氯化亚砜、光气、双光气、三光气、三聚氯氰、三溴氧磷、三溴化磷或五溴化磷；优选的，所述卤代试剂为三氯氧磷、氯化亚砜、三光气、三溴氧磷或五溴化磷。
[0029]根据本专利技术，优选的，步骤(1)中，所述卤代试剂和式Ⅱ化合物的摩尔比为(1.0～5.0):1；优选的，所述卤代试剂和式Ⅱ化合物的摩尔比为(1.1～2.0):1。
[0030]根据本专利技术，优选的，步骤(1)中所述卤代反应温度为0～140℃；优选的，所述卤代反应温度为30～60℃。卤代反应时间为2～9小时；优选的，卤代反应时间为3～6小时。
[0031]根据本专利技术，优选的，步骤(2)中，所述溶剂B为四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、1,4
‑
二氧六环、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、甲氧基环戊烷、己烷、庚烷或甲苯之一或组合；所述溶剂B与式Ⅲ化合物的质量比为(2
‑
10):1。
[0032]根据本专利技术，优选的，步骤(2)中，所述引发剂为碘、溴乙烷或1,2
‑
二溴乙烷之一或组合；所述引发剂的质量是式Ⅲ化合物质量的0.2％
‑
5.0％；优选的，所述引发剂的质量是式Ⅲ化合物质量的0.3％
‑
3.0％。
[0033]根据本专利技术，优选的，步骤(2)中，所述甲酰化试剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺、甲酸乙酯、甲酸甲酯烷或氰化氢；优选的，所述甲酰化试剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺。
[0034]根据本专利技术，优选的，步骤(2)中，所述镁粉、甲酰化试剂、式Ⅲ化合物的摩尔比为(1.0
‑
1.5):(1.0
‑
3.5):1；优选的，镁粉、甲酰化试剂、式Ⅲ化合物的摩尔比为(1.1
‑
1.3):(1.5
‑
2.5):1。
[0035]根据本专利技术，优选的，步骤(2)中，所述格氏反应温度为20
‑
60℃；优选的，所述格氏反应温度为25
‑
45℃。所述格氏反应时间为1
‑
5小时；优选的，所述格氏反应时间为2
‑
3小时。所述格氏反应是于惰性气体保护下进行。
[0036]根据本专利技术，优选的，步骤(2)中，式Ⅲ化合物分两次加入反应体系，即：首先向含有溶剂B、引发剂和镁粉的体系中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种β
‑
环柠檬醛的制备方法，包括步骤：(1)于溶剂A中，式Ⅱ化合物和卤代试剂进行卤代反应制备式Ⅲ化合物；其中，式Ⅲ化合物结构式中，取代基X为氯或溴；(2)于溶剂B中、在引发剂的存在下，式Ⅲ化合物和镁粉经格氏反应得到相应的格氏试剂，然后和甲酰化试剂经甲酰化反应制备β
‑
环柠檬醛(I)；2.根据权利要求1所述β
‑
环柠檬醛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中的一项或多项：i、所述溶剂A为二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、氯苯、四氢呋喃或乙腈中的一种或两种以上的组合；所述溶剂A和式Ⅱ化合物的质量比为3
‑
8:1；ii、所述卤代试剂为三氯氧磷、三氯化磷、五氯化磷、氯化亚砜、光气、双光气、三光气、三聚氯氰、三溴氧磷、三溴化磷或五溴化磷；优选的，所述卤代试剂为三氯氧磷、氯化亚砜、三光气、三溴氧磷或五溴化磷；iii、所述卤代试剂和式Ⅱ化合物的摩尔比为(1.0～5.0):1；优选的，所述卤代试剂和式Ⅱ化合物的摩尔比为(1.1～2.0):1。3.根据权利要求1所述β
‑
环柠檬醛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述卤代反应温度为0～140℃；优选的，所述卤代反应温度为30～60℃。4.根据权利要求1所述β
‑
环柠檬醛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，包括以下条件中的一项或多项：i、所述溶剂B为四氢呋喃、2
‑
甲基四氢呋喃、1,4
‑
二氧六环、乙二醇二甲醚、甲基叔丁基醚、甲氧基环戊烷、己烷、庚烷或甲苯之一或组合；所述溶剂B与式Ⅲ化合物的质量比为(2
‑
10):1；ii、所述引发剂为碘、溴乙烷或1,2
‑
二溴乙烷之一或组合；所述引发剂的质量是式Ⅲ化合物质量的0.2％
‑
5.0％；优选的，所述引发剂的质量是式Ⅲ化合物质量的0.3％
‑
3.0％；iii、所述甲酰化试剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺、甲酸乙酯、甲酸甲酯烷或氰化氢；优选的，所述甲酰化试剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺；iv、所述镁粉、甲酰化试剂、式Ⅲ...

【专利技术属性】
技术研发人员：戚聿新，吕强三，张明峰，
申请(专利权)人：新发药业有限公司，
类型：发明
国别省市：