一种半导体纳米晶聚集体及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于纳米光催化技术领域，具体涉及一种半导体纳米晶聚集体及其制备方法和在光催化有机合成中的应用。本发明专利技术提供一种半导体纳米晶聚集体的制备方法，包括如下步骤：提供单分散的核壳纳米晶溶液；提纯，对所述单分散的核壳纳米晶溶液进行表面处理，以减少纳米晶表面配体数量，得到配体量不足的纳米晶；将表面处理后的纳米晶溶液分散到有机溶剂中，使纳米晶发生聚集，得到纳米晶聚集体。本发明专利技术提供一种半导体纳米晶聚集体的制备方法，该方法简单易控，适用于多种类型纳米晶。与单分散的球形薄壳层CdSe/CdS核壳纳米晶相比，纳米晶聚集体的光催化效率更高。体的光催化效率更高。体的光催化效率更高。

【技术实现步骤摘要】
一种半导体纳米晶聚集体及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于纳米光催化
，具体涉及一种半导体纳米晶聚集体及其制备方法和在光催化有机合成中的应用。

技术介绍

[0002]半导体光催化技术是以太阳能为能源驱动，半导体材料为催化剂的一种环境友好的绿色化学技术。它可以将太阳能转化为化学能、热能等有效利用起来，因其反应条件温和、操作简单，成本低廉且还可以催化传统方法难以进行的反应等特点得到了各国科研工作者的广泛研究。其中，纳米级的半导体材料则是一种新兴的光催化剂，由于其独特的光学和光电特性受到了极大关注。
[0003]半导体纳米晶包括量子点、纳米棒和纳米盘等材料，通常由内部的无机晶体和表面包覆的有机配体共同构成。与传统的有机染料和体相半导体材料的光催化剂相比，纳米晶具有激发态寿命长、氧化还原电位可调、消光系数大、光谱吸收范围宽、载流子易调控以及比表面积大等优点，现已被广泛用于光解水产氢、二氧化碳还原、污水中有机染料的处理以及光催化有机转换等领域。
[0004]虽然半导体纳米晶用途广泛，但根据目前报道来看，使用半导体纳米晶作为光催化剂的催化效率普遍很低。研究表明，纳米晶表面包覆的大量有机配体会阻碍光生电子和空穴向受体分子传递，从而在一定程度上降低光催化效率。有文献表明，通过移除或改变纳米晶的表面配体可以提高催化效率，如Erwin Reisner等人于2016年在文献中报道无配体的“裸”CdS量子点的产氢速率比巯基丙酸封端的量子点的产氢速率高175倍。Emily A.Weiss等人于2017年在文献中报道通过改变CdS量子点表面的配体组成可以提高1
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苯基吡咯烷和反式苯基肉桂砜的C
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C耦合速率。此外，除了优化量子点的表面，自组装量子点也是提高光催化效率的一种途径，吴骊珠等人于2019年在文献中提到，将量子点与助催化剂封装在受限的介质中，如胶束，由于量子点和助催化剂的运动受到很大的限制，此时，它们之间的相互作用就由动态变为了准静态，从而增加了界面电子转移的概率。
[0005]维生素E又称生育酚，是一种性能优良的抗氧剂和营养剂，在医药、食品、饲料、化妆品等领域有着广泛应用。2,3,5
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三甲基氢醌(TMHQ)与异植物醇侧链缩合可以得到维生素E，是工业上用来合成维生素E的重要中间体。近年来，对TMHQ合成维生素E的市场需求量较大，但目前我国仅有几家公司生产TMHQ，远不能满足维生素E的需求。国内供应不足，导致我国需要大量进口TMHQ，因此合成TMHQ具有很好的应用价值和较高的经济效益。2,3,5
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三甲基苯醌对于半导体纳米晶来说是一种很好的电子受体，同时也是制备TMHQ的一种前体，利用纳米晶光催化还原2,3,5
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三甲基苯醌为TMHQ的合成提供了一种可能的途径。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术提供一种半导体纳米晶聚集体及其制备方法和在光催化有机合成中的应用，在表面配体量很少的半导体纳米晶溶液中加入有机溶剂，让其发
生聚集，制备半导体纳米晶聚集体。
[0007]为达到解决上述问题的目的，本专利技术所采取的技术方案是：
[0008]第一方面，本专利技术提供了一种半导体纳米晶聚集体的制备方法，包括如下步骤：
[0009]提供单分散的核壳纳米晶溶液；
[0010]提纯，对所述单分散的核壳纳米晶溶液进行表面处理，以减少纳米晶表面配体数量，得到配体量不足的纳米晶；
[0011]将表面处理后的纳米晶溶液分散到有机溶剂中，使纳米晶发生聚集，得到纳米晶聚集体。
[0012]优选地，所述核壳纳米晶的薄壳层为球形或不规则六面体形。
[0013]优选地，所述球形核壳纳米晶的壳层为一个原子层到四个原子层的薄层，所述不规则六面体形核壳纳米晶的壳层为四个原子层到十个原子层的中厚层。
[0014]优选地，所述单分散的核壳纳米晶的核层和壳层材料分别独立地选自过渡金属的氧化物、硫化物、硒化物和锑化物中的至少一种。
[0015]优选地，所述单分散的核壳纳米晶的核层和壳层材料分别独立地选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、CuS和MnS中的至少一种。
[0016]优选地，所述单分散的核壳纳米晶的核层为CdSe，壳层为CdS。
[0017]优选地，所述单分散的核壳纳米晶中的配体选自羧酸盐配体、硫醇盐配体、胺配体、硫配体和膦配体中的至少一种，优选为配位能力比较弱的油胺配体。
[0018]优选地，所述的提纯步骤包括：在所述单分散的核壳纳米晶溶液中加入纳米晶的不良溶剂，在一定温度下离心沉淀，再将纳米晶分散在良溶剂中，反复多次；优选地，所述不良溶剂选自短链醇、丙酮、乙腈和乙酸乙酯中的至少一种，所述短链醇更优选为甲醇，所述良溶剂选自己烷、辛烷、甲苯和氯仿中的至少一种，更优选为己烷。
[0019]优选地，提纯后，所述核壳纳米晶的表面配体数量减少90％以上。
[0020]第二方面，本专利技术还提供一种如上所述的制备方法制备的半导体纳米晶聚集体。
[0021]第三方面，本专利技术还提供一种如上所述的半导体纳米晶聚集体在光催化合成2,3,5
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三甲基氢醌中的应用。
[0022]优选地，包括如下步骤：
[0023]按照如上所述的制备方法制备半导体纳米晶聚集体溶液；
[0024]在所述半导体纳米晶聚集体溶液中加入2,3,5
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三甲基苯醌、苯甲醇和反应溶剂；
[0025]将混合溶液置于520nm绿光下照射，利用取样针在反应中途进行取样监测产物2,3,5
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三甲基氢醌的浓度，通过GC
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FID进行表征和定量。
[0026]优选地，所述反应溶剂为甲苯或正己烷。
[0027]相比现有技术，本专利技术具有如下有益效果：
[0028]本专利技术提供一种半导体纳米晶聚集体的制备方法，该方法简单易控，适用于多种类型纳米晶。与单分散的球形薄壳层CdSe/CdS核壳纳米晶相比，纳米晶聚集体的光催化效率更高。本专利技术还提供了一种光催化体系来合成氢醌类物质，相比于传统的分散纳米晶，用纳米晶聚集体作为光催化剂，可以明显加快氢醌的生成速率，并且该反应是一个不需要额外添加电子或空穴牺牲剂的全反应。
附图说明
[0029]图1是本专利技术实施例1中合成的球形薄壳层CdSe/CdS核壳纳米晶的(a)分散纳米晶的透射电镜图，(b)表面处理后的纳米晶聚集体的透射电镜图和(c)粒径分布图。
[0030]图2是本专利技术实施例2中合成的同时含三角形和立方体的中厚壳层CdSe/CdS核壳纳米晶的(a)分散纳米晶的透射电镜图，(b)表面处理后的纳米晶聚集体的透射电镜图，(c)三角形纳米晶的粒径分布图(边长对应的高)和(d)正方体纳米晶的粒径分布图(边长)。
[0031]图3是所构筑的光催化体系在合成2,3,5
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三甲基氢醌的化学反应式。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种半导体纳米晶聚集体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：提供单分散的核壳纳米晶溶液；提纯，对所述单分散的核壳纳米晶溶液进行表面处理，以减少纳米晶表面配体数量，得到配体量不足的纳米晶；将表面处理后的纳米晶溶液分散到有机溶剂中，使纳米晶发生聚集，得到纳米晶聚集体。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述核壳纳米晶的薄壳层为球形或不规则六面体形。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述球形核壳纳米晶的壳层为一个原子层到四个原子层的薄层，所述不规则六面体形核壳纳米晶的壳层为四个原子层到十个原子层的中厚层。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单分散的核壳纳米晶的核层和壳层材料分别独立地选自过渡金属的氧化物、硫化物、硒化物和锑化物中的至少一种。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述单分散的核壳纳米晶的核层和壳层材料分别独立地选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、CuS和MnS中的至少一种。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述单分散的核壳纳米晶的核层为CdSe，壳层为CdS。7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述单分散的核壳纳米晶中的配体选自羧酸盐配体、硫醇盐配体、胺配体、硫配体和膦配体中的至少一种，优选为配位能力比较弱的油胺配体。8.根据权利要求1所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：濮超丹，秦玉凤，
申请(专利权)人：上海科技大学，
类型：发明
国别省市：