一种丙烷制丙烯酸的反应工艺中催化剂制备方法技术

本发明专利技术公开了一种丙烷制丙烯酸的反应工艺中催化剂制备方法，包括获得催化剂前驱体、干燥、焙烧处理、碾磨粉碎处理、硅烷化表面处理。本申请中改用气相处理代替液相法避免使用有机溶剂的途径作了深入的研究后，发现气相法和液相法不同的现象；即催化剂里适量的吸附水存在不仅无害，适度的调节可以更有效的促进表面官能团的链接反应，达到抑制副反应而提高丙烯酸收率的目的完成了本申请；与现有技术相比，本申请以上实施例所提供的Mo

【技术实现步骤摘要】
一种丙烷制丙烯酸的反应工艺中催化剂制备方法


[0001]本专利技术涉及化工加工设备
，尤其涉及一种丙烷制丙烯酸的反应工艺中催化剂制备方法。

技术介绍

[0002]丙烯酸是一种重要的石油化工、轻工和医药生产的原料，可用来生产高吸水性树脂，合成树脂和絮凝剂等，其应用范围仍在扩大。一般来说，在有Mo
‑
Bi 催化剂存在时，丙烯和氧在约400℃通过催化氧化反应产生丙烯醛，然后在有 Mo
‑
V催化剂存在时，在300℃附近，丙烯醛和氧通过催化氧化反应生成丙烯酸。
[0003]相比而言，丙烷是比丙烯更便宜的原料，目前也已有很多文献公开了丙烷一步氧化反应生成丙烯酸的可能性。而且随着页岩气的开采和普及，丙烷与丙烯两者价格上的差距将会进一步加大。现在已经有许多丙烷制丙烯酸的催化剂被公开，例如V
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P
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O系、Mo
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Te
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V
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Nb系、Mo
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Sb
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V
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Nb系催化剂等。其中性能水平最高、最接近实用的体系为Mo
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Te
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V
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Nb系。但即使是Mo
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Te
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V
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Nb系，以其实现丙烷制备丙烯酸的工业化仍有很多难题。其中难题之一为丙烷法丙烯酸的收率到目前位置尚目超过50％的报道，远低于丙烯法的87％以上的水平。提高丙烷法制丙烯酸的收率是实现这个技术产业化关键点。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的是提供一种丙烷制丙烯酸的反应工艺中催化剂制备方法，解决常规丙烷制丙烯酸的反应是催化剂使用中存在技术问题。
[0005]为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：
[0006]本专利技术提供了一种丙烷制丙烯酸的反应工艺中催化剂制备方法，
[0007]步骤一，使钼源、钒源、碲源、锑源在水中混合，并向所获混合物中加入铌源，干燥获得催化剂前驱体；
[0008]至少将部分的锑源沉积到作为碲源的金属碲微粒上，获得第一原料；将第一原料与钼源、钒源、铌源在溶剂中反应，获得包含催化剂前驱体的浆液；
[0009]将所述第一原料与钼源和钒源的水溶液混合形成第二混合浆液并加热，再加入铌源进行反应，从而获得包含催化剂前驱体的浆液；其中所述加热的温度在40℃～100℃，并加热0～3小时；其中，通过将铌源加入被加热的第二混合浆液中，能够形成作为催化剂前驱体的络合物；
[0010]步骤二、向所述包含催化剂前驱体的浆液内加入氨水和/或硝酸铵，之后进行干燥、焙烧处理；经第一级焙烧，第二级焙烧获得的钼、钒、碲、锑、铌为成分的晶相氧化物；
[0011]所述氨水相对于钼源的摩尔比在0.04以下，所述硝酸铵相对于钼源的摩尔比在0.4以下；
[0012]其中在有氧气存在的气氛中，将干燥处理后的催化剂前驱体输入连续式旋转焙烧装置中，在300度以上的温度下进行第一级焙烧；在含氧浓度为300ppm 以下，450度以上的
温度下，进行第二级焙烧，制得Mo
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V
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Te
‑
Sb
‑
Nb
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O晶相氧化物；
[0013]步骤三、经碾磨粉碎处理；具体干式喷气气流磨机或和湿式球磨机进行研磨；经碾磨粉碎获得平均粒径小于0.4微米以下的粉体；
[0014]步骤四、粉体在经适度水份含量调节后，在流动状态下与硅烷化合物进行气相表面接触；
[0015]Mo
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V
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Te
‑
Sb
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Nb
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Si
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O晶相氧化物与硅烷化合物进行气相表面接触前的含水量，由加温或减压处理控制范围在0.001
‑
0.5wt％内，进行与硅烷化合物的气相表面接触为特征的丙烷为原料制取丙烯酸的催化剂；
[0016]在Mo
‑
V
‑
Te
‑
Sb
‑
Nb
‑
O结晶粉末在流动的状态下，和用惰性气体负载的硅烷化合物均匀的接触。维持粉体流动的设备方案可采用的可选旋转蒸发仪，也可用震动床或硫化床；
[0017]负载的硅烷化合物的气流通过旋转轴里的细孔向烧瓶内通入，硅烷化合物为四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷；向装入硅烷化合物冷阱内吹入惰性气体可得负载硅烷化合物的气流；所述处理时间为5至72小时；
[0018]催化剂通式为MoV
j
Te
k
Sb
l
Nb
m
Si
d
O
n
；
[0019]其中，Mo表示钼，V表示钒，Te表示碲，Sb表示锑，Nb表示铌，Si表示硅；i、k、l、m、和n各自表示各元素的原子比；其中，j为0.01～1.5，k为0.01～ 1.5,l为0～0.07，m为0.01～0.3，d为0.1～0.5，n为由上述各元素的氧化态所确定的值。
[0020]本实施例中，进一步地优化，所述锑源的前驱物包括但不限于三氯化锑或五氯化锑等，它们在被加入碲源的含水浆液之后，会变为氢氧化锑沉淀；利用还原剂将碲氧化物还原形成所述碲源，所述还原剂的氧化还原标准电位在0.4V 以下；其中所述碲氧化物包括但不限于TeO2；其中所述还原剂包括但不限于肼。
[0021]本实施例中，再进一步地优化，在步骤一中，将锑源的前驱物加入碲源的含水浆液进行沉淀反应，使至少部分的锑源沉积到金属碲微粒上，并获得含有锑源和金属碲的第一混合浆液，之后分离获得金属碲和锑源的混合物，即为所述第一原料；
[0022]将所述铌源与双氧水混合后加入被加热的第二混合浆液内进行反应，从而获得包含催化剂前驱体的浆液。
[0023]本实施例中，再进一步地优化，所述钒源、碲源、锑源、铌源相对于钼源的原子比分别为0.1～1.5、0.01～1.5、0～0.1、0.01～0.5，且所述碲源相对于钒源的原子比为0.3～1.5。
[0024]本实施例中，再进一步地优化，所述钒源、碲源、锑源、铌源相对于钼源的原子比分别为0.1～0.4、0.01～0.3、0～0.07、0.01～0.3，且所述碲源相对于钒源的原子比为0.3～0.8。
[0025]本实施例中，再进一步地优化，在步骤二中，所述氨水相对于钼源的摩尔比在0.02以下，所述硝酸铵相对于钼源的摩尔比在0.2以下。
[0026]本实施例中，再进一步地优化，所述第一级焙烧是在有氧气存在的条件下进行，焙烧温度为250～380℃，焙烧时间为3～30分钟；
[0027]所述第二级焙烧是在低氧条件下进行，焙烧温度为480～640
°
，焙烧时间为 1～5小时；所述低氧条件包括由氮气和/或惰性气体形成的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种丙烷制丙烯酸的反应工艺中催化剂制备方法，其特征在于：步骤一，使钼源、钒源、碲源、锑源在水中混合，并向所获混合物中加入铌源，干燥获得催化剂前驱体；至少将部分的锑源沉积到作为碲源的金属碲微粒上，获得第一原料；将第一原料与钼源、钒源、铌源在溶剂中反应，获得包含催化剂前驱体的浆液；将所述第一原料与钼源和钒源的水溶液混合形成第二混合浆液并加热，再加入铌源进行反应，从而获得包含催化剂前驱体的浆液；其中所述加热的温度在40℃～100℃，并加热0～3小时；其中，通过将铌源加入被加热的第二混合浆液中，能够形成作为催化剂前驱体的络合物；步骤二、向所述包含催化剂前驱体的浆液内加入氨水和/或硝酸铵，之后进行干燥、焙烧处理；经第一级焙烧，第二级焙烧获得的钼、钒、碲、锑、铌为成分的晶相氧化物；所述氨水相对于钼源的摩尔比在0.04以下，所述硝酸铵相对于钼源的摩尔比在0.4以下；其中在有氧气存在的气氛中，将干燥处理后的催化剂前驱体输入连续式旋转焙烧装置中，在300度以上的温度下进行第一级焙烧；在含氧浓度为300ppm以下，450度以上的温度下，进行第二级焙烧，制得Mo
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V
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Te
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Sb
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Nb
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O晶相氧化物；步骤三、经碾磨粉碎处理；具体干式喷气气流磨机或和湿式球磨机进行研磨；经碾磨粉碎获得平均粒径小于0.4微米以下的粉体；步骤四、粉体在经适度水份含量调节后，在流动状态下与硅烷化合物进行气相表面接触；Mo
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O晶相氧化物与硅烷化合物进行气相表面接触前的含水量，由加温或减压处理控制范围在0.001
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0.5wt％内，进行与硅烷化合物的气相表面接触为特征的丙烷为原料制取丙烯酸的催化剂；在Mo
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O结晶粉末在流动的状态下，和用惰性气体负载的硅烷化合物均匀的接触。维持粉体流动的设备方案可采用的可选旋转蒸发仪，也可用震动床或硫化床；负载的硅烷化合物的气流通过旋转轴里的细孔向烧瓶内通入，硅烷化合物为四甲氧基硅烷和/或四乙氧基硅烷；向装入硅烷化合物冷阱内吹入惰性气体可得负载硅烷化合物的气流；所述处理时间为5至72小时；催化剂通式为MoV
j
Te
k
Sb
l
Nb
m
Si
d
O
n
；其中，Mo表示钼，V表示钒，Te表示碲，Sb表示锑，Nb表示铌，Si表示硅；i、k、l、m、和n各自表示各元素...

【专利技术属性】
技术研发人员：王友强，赵军，柴剑宇，
申请(专利权)人：宁波昊祥新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：