一种硒化锰锌/硫化钼铜中空立方体、其制备方法及应用技术

本发明专利技术提供一种硒化锰锌/硫化钼铜中空立方体的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)在55℃下向氯化铜溶液中分别滴加氢氧化钠、抗坏血酸，静置后得到氧化亚铜立方体；(2)将所述氧化亚铜立方体、聚乙烯吡咯烷酮、钼酸钠、硫代乙酰胺依次加入到乙二醇中，转移至反应釜内在200℃下反应24小时，得到硫化钼铜中空立方体；(3)将所述硫化钼铜中空立方体与硒化锰锌纳米晶复合得到所述硒化锰锌/硫化钼铜中空立方体。本发明专利技术还提供了该方法制备得到的硒化锰锌/硫化钼铜中空立方体，以及将该硒化锰锌/硫化钼铜中空立方体作为光催化剂能够明显提高光催化制氢量。4小时的光催化制氢量可以达到13.26mmol

【技术实现步骤摘要】
一种硒化锰锌/硫化钼铜中空立方体、其制备方法及应用


[0001]本专利技术涉及光催化
，具体涉及一种硒化锰锌/硫化钼铜中空立方体及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]由于化石能源短缺和环境污染问题日益严重，各种可再生的新能源逐渐被探索与开发。氢能由于其高燃烧能量、无环境污染和可再生的优势，被认为是传统化石能源的有效替代品。在众多制氢方法中，光催化分解水制氢是一种便捷、低耗、无污染的技术方法，是解决环境和资源问题的重要手段之一。因此，设计与开发高效光催化剂成为了目前的研究热点。
[0003]在众多具有光催化性能的纳米材料中，基于中空结构的光催化剂材料，具有高比表面积、低密度、电荷传输快等优势，被不断研究与改进。目前，单一组分的中空结构光催化剂在使用时也会出现光生电子分离效率低、电子
‑
空穴复合率高等问题，降低了其光催化活性。
[0004]II
‑
VI族纳米晶作为一类窄禁带半导体材料，其禁带宽度大小适宜，在可见光区具有较强的吸收特性，材料本身毒性小、制备原料成本低、来源丰富，成为一类新颖的光催化剂材料。因而选用合适的纳米晶材料与中空结构光催化剂构建异质结结构，将有效提高其可见光吸收效率，加速载流子的迁移速率，降低光生电子
‑
空穴的复合率，最终实现复合材料光催化水制氢效率的大幅度提升。
[0005]鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0006]为了解决现有技术中光催化剂催化性能不佳的问题，本专利技术提供一种以硫化钼铜中空立方体为基底，外层包覆硒化锰锌纳米晶得到硒化锰锌/硫化钼铜中空立方体复合材料，同时提供该硒化锰锌/硫化钼铜中空立方体的制备方法及其在光催化制氢中的应用。
[0007]本专利技术的目的在于提供一种上述硒化锰锌/硫化钼铜中空立方体的制备方法，具体包括以下步骤：
[0008](1)将二水合氯化铜溶解于100mL去离子水中，加热至55℃并搅拌30分钟后，将氢氧化钠缓慢滴加到氯化铜溶液中，得到棕色悬浊液；
[0009](2)将步骤(1)中所述棕色悬浊液在55℃下继续搅拌30分钟后，缓慢滴加抗坏血酸，在55℃下静置3小时，经过离心、去离子水洗涤、乙醇洗涤、干燥，即得所述氧化亚铜立方体；
[0010](3)将步骤(2)中所述氧化亚铜立方体、聚乙烯吡咯烷酮、钼酸钠、硫代乙酰胺依次加入到60mL乙二醇中，搅拌均匀后，转移至反应釜内，在200℃下反应24小时，经过离心、洗涤、干燥，即得所述硫化钼铜中空立方体；
[0011](4)将六水合硝酸锌、四水合氯化锰依次加入到200mL去离子水中，在氮气气氛下
加入配体，充分搅拌后，用NaOH溶液调节pH，得到溶液A；
[0012](5)在氮气气氛下将硒氢化钠加入到溶液A中，充分搅拌后，在100℃下加热回流，即得所述硒化锰锌纳米晶溶液；
[0013](6)将所述硒化锰锌纳米晶溶液与所述硫化钼铜混合，在100℃下加热回流，即得所述硒化锰锌/硫化钼铜中空立方体。
[0014]优选的，所述步骤(1)中，氯化铜溶液的浓度为0.01mol/L。
[0015]优选的，所述步骤(1)中，氢氧化钠的用量为0.015～0.025mol。
[0016]优选的，所述步骤(2)中，抗坏血酸的用量为4.8～7.2mmol。
[0017]优选的，所述步骤(3)中，氧化亚铜立方体、聚乙烯吡咯烷酮、钼酸钠、硫代乙酰胺的质量比为1:(10～15):1.5:(2～4)。
[0018]优选的，所述步骤(4)中，硝酸锌的浓度为0.001～0.1mol/L，Zn
2+
、Mn
2+
、配体的摩尔比为1:(0.01～0.1):2。
[0019]优选的，所述步骤(5)中，硒氢化钠的用量为0.04～4mmol，回流时间为8小时。
[0020]优选的，所述步骤(6)中，将所述硒化锰锌纳米晶溶液与所述硫化钼铜混合后加热回流3小时。
[0021]本专利技术的另一目的在于提供上述硒化锰锌/硫化钼铜中空立方体在光催化水制氢中的应用。光催化水制氢测试在全玻璃自动在线痕量气体分析系统(Labsolar
‑
6A)中进行，硒化锰锌/硫化钼铜中空立方体作为光催化剂，无水Na2SO3和Na2S
·
9H2O作为牺牲剂，采用300W氙灯(MICROSOLAR300)作为光源，并利用在线气相色谱(GC
‑
7806)测定氢气含量。
[0022]与现有技术相比，本专利技术提供的硒化锰锌/硫化钼铜中空立方体的制备方法中所用原料毒性低、成本低、来源丰富，同时该方法制备过程绿色无污染，反应条件温和，操作简单，有望低成本规模化生产。另外，将本专利技术制备得到的硒化锰锌/硫化钼铜中空立方体作为光催化剂，4小时的光催化制氢量可以达到13.26mmol
·
g
‑1，表现出较高的光催化制氢活性。并且该材料在光催化制氢过程中能够保持良好的循环稳定性。
具体实施方式
[0023]下面结合具体实施例，对本专利技术做进一步描述：
[0024]实施例1
[0025]本实施例提供一种硫化钼铜中空立方体的制备方法，包括如下步骤：
[0026](1)将0.17g二水合氯化铜溶解于100mL去离子水中，加热至55℃并搅拌30分钟后，将10mL浓度为2mol/L的氢氧化钠缓慢滴加到氯化铜溶液中，得到棕色悬浊液；
[0027](2)将步骤(1)中所述棕色悬浊液在55℃下继续搅拌30分钟后，缓慢滴加10mL浓度为0.6mol/L的抗坏血酸，在55℃下静置3小时，经过离心、去离子水洗涤、乙醇洗涤、干燥，即得所述氧化亚铜立方体；
[0028](3)将80mg步骤(2)中所述氧化亚铜立方体、1g聚乙烯吡咯烷酮、120mg钼酸钠、240mg硫代乙酰胺依次加入到60mL乙二醇中，搅拌均匀后，转移至反应釜内，在200℃下反应24小时，经过离心、洗涤、干燥，即得所述硫化钼铜中空立方体。
[0029]实施例2
[0030]本实施例提供一种硒化锰锌纳米晶的制备方法，包括如下步骤：
[0031](1)将1.9mmol六水合硝酸锌、0.1mmol四水合氯化锰依次加入到200mL去离子水中，在氮气气氛下加入352.1μL 3
‑
巯基丙酸，充分搅拌后，用1M NaOH溶液调节pH至10.50，得到溶液A；
[0032](2)在氮气气氛下将0.4mmol的硒氢化钠快速加入到溶液A中，充分搅拌后，在100℃下加热回流8小时，即得所述硒化锰锌纳米晶溶液。
[0033]实施例3
[0034]本实施例提供一种硒化锰锌/硫化钼铜中空立方体的制备方法，包括如下步骤：
[0035](1)将0.17g二水合氯化铜溶解于100mL去离子水中，加热至55℃并搅拌30分钟后，将10mL浓度为2mol/L的氢氧化钠缓慢滴加到氯化铜溶液中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硒化锰锌/硫化钼铜中空立方体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将二水合氯化铜溶解于100mL去离子水中，加热至55℃并搅拌30分钟后，将氢氧化钠缓慢滴加到氯化铜溶液中，得到棕色悬浊液；(2)将步骤(1)中所述棕色悬浊液在55℃下继续搅拌30分钟后，缓慢滴加抗坏血酸，在55℃下静置3小时，经过离心、去离子水洗涤、乙醇洗涤、干燥，即得所述氧化亚铜立方体；(3)将步骤(2)中所述氧化亚铜立方体、聚乙烯吡咯烷酮、钼酸钠、硫代乙酰胺依次加入到60mL乙二醇中，搅拌均匀后，转移至反应釜内，在200℃下反应24小时，经过离心、洗涤、干燥，即得所述硫化钼铜中空立方体；(4)将六水合硝酸锌、四水合氯化锰依次加入到200mL去离子水中，在氮气气氛下加入配体，充分搅拌后，用NaOH溶液调节pH，得到溶液A；(5)在氮气气氛下将硒氢化钠加入到溶液A中，充分搅拌后，在100℃下加热回流，即得所述硒化锰锌纳米晶溶液；(6)将所述硒化锰锌纳米晶溶液与所述硫化钼铜混合，在100℃下加热回流，即得所述硒化锰锌/硫化钼铜中空立方体。2.如权利要求1所述的硒化锰锌/硫化钼铜中空立方体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氯化铜溶液的浓度为0.01mol/L。3.如权利要求1所述的硒化锰锌/硫化钼铜中空立方体的...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩吉姝，彭佳茹，徐扬帆，王磊，赵瑞阳，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：