一种丙烷为原料制取丙烯酸的催化剂获得方法技术

本发明专利技术公开了一种丙烷为原料制取丙烯酸的催化剂获得方法，包括催化剂前驱体、干燥、研磨与表面处理；涉及催化剂制备技术和反应条件的匹配。本申请中的催化剂为一种由钼、钒、碲、锑、铌源所构成的晶相氧化物，再经碾磨粉碎和用硅烷化合物进行气相表面处理获得。反应条件的特征为稳态原料组成包含适度的二氧化碳浓度和比较低的水蒸气浓度。采用这种组合，可增加丙烯酸收率的同时，有效的减少产物中的丙酸副产物的浓度和工业废水排量。副产物的浓度和工业废水排量。

【技术实现步骤摘要】
一种丙烷为原料制取丙烯酸的催化剂获得方法


[0001]本专利技术涉及化工催化剂
，尤其涉及一种丙烷为原料制取丙烯酸的催化剂获得方法。

技术介绍

[0002]丙烯酸是一种重要的石油化工、轻工和医药生产的原料，可用来生产高吸水性树脂，合成树脂和絮凝剂等用途，其应用范围仍在扩大。一般来说，丙烯酸在Mo
‑
Bi催化剂存在下，丙烯和氧在约400℃通过接触氧化反应产生丙烯醛，然后，在Mo
‑
V催化剂的存在下，在 300℃附近，丙烯醛和氧通过接触氧化反应生成丙烯酸。
[0003]丙烷是比丙烯更便宜的原料，已有很多专利和论文公开了丙烷一步氧化反应生成丙烯酸的可能性。相比而言，丙烯价格要比丙烷高，且随着页岩气的开采和普及利用，两者价格上的差距将会进一步加大。现在已经有许多丙烷制丙烯酸的催化剂公开。之一为 JP
‑
A
‑
2007
‑
31400所公开的，Mo、V、Te或Sb、Nb或Ta为组成的金属氧化物催化剂。
[0004]在丙烯和丙烷的气相接触氧化生产丙烯酸时，丙酸是常见的副产品。丙酸在丙烯酸中的浓度，是负面影响丙烯酸产品质量的一个重要的规格项目。一般来说，通过丙烯的气相催化氧化获得的粗丙烯酸(未经精馏的丙烯酸)中的丙酸浓度低于1000ppm，此值为现存技术可容纳的范围。根据公开专利，丙烷气相接触氧化中的丙酸浓度为几千 ppm。要实现丙烷的气相催化氧化的商业化，减少丙酸生成是一个重要的课题。
[0005]由于丙酸与丙烯酸的沸点接近，因此很难通过蒸馏法除去丙酸。作为一种降低丙酸的方法，晶析分离的方法虽然有效，但它需要额外的设备投资，会增加丙烯酸的制造成本。
[0006]日本专利第2012/091869公报公开了一种减少丙酸副产品的方法，简言之是在丙烷的气相接触氧化中，减少蒸汽量和丙烷的摩尔比。日本专利第5460759号公报揭示，将丙烷气相接触氧化反应后的反应气体，通过磷酸铁或CsMo
12
PAsV
0.2
Cu
0.2
Sb
0.1
的金属氧化物催化剂可以减少丙酸。JP
‑
A
‑
10
‑
21883公开，将丙烷气相接触氧化反应后的气体在450℃，通过Mo、Bi、Fe、Co、Ni、Na、B、K、Si复合酸化物也可以减少丙酸的生成。
[0007]然而，在上述专利技术中，减少蒸汽量时，原料混合气体的组成有可能进入爆炸范围内存在安全隐患。为了消除这种担忧，需要减少空气 /丙烷比，但限制丙烷的转化率。
[0008]日本专利号5460759中描述的本专利技术，虽然有效但处理后的丙酸浓度仍然很高，达不到实际要求。此外在JP
‑
A
‑
10
‑
21883中描述的本专利技术中，存在丙烯酸处理后因燃烧副反应而减少丙烯酸收率的问题。
[0009]本专利技术的主要目的是提供在有利的反应条件下，维持丙烷最大收率的同时，降低丙酸的生成。

技术实现思路

[0010]本专利技术的目的是提供一种丙烷为原料制取丙烯酸的催化剂获得方法，解决背景技
术中存在的技术问题。
[0011]为解决上述技术问题，本专利技术采用如下技术方案：
[0012]本专利技术提供了一种丙烷为原料制取丙烯酸的催化剂获得方法，所获得的催化剂包括以下步骤：
[0013](1)、使钼源、钒源、碲源、锑源与溶剂混合，并向所获混合物中加入铌源，获得催化剂前驱体；
[0014](2)、干燥；
[0015]向前驱体液浆里加入氨水和硝酸铵后的干燥，其中氨水的添加量相对于钼源为0.01～0.05摩尔，所述硝酸铵的添加量相对于钼源为0.01～ 0.4摩尔；
[0016]通过第一级焙烧，第二级焙烧获得的钼、钒、碲、锑、铌为成分的晶相氧化物；所述第一级焙烧过程，在连续式旋转炉内，在有氧存下，250～340℃条件下加热处理。加热时间为0.1～10小时；
[0017]所述第二级焙烧是在，氧浓度400ppm以下，480～640
°
的温度， 1～5小时条件下进行。
[0018](3)、研磨与表面处理；
[0019]通过研磨设备将催化剂活性相结晶的粒径达到0.5微米以下；高表面积的活性相经碾磨后的，经脱溶剂，干燥可得金属氧化物活性相的颗粒状粉末；
[0020]对上述碾磨，干燥后的金属氧化物活性相，在无水氛围下用硅烷化合物进行处理；硅烷化制膜处理为溶解硅化合物的无水有机溶剂浸泡催化剂；
[0021]制膜处理用的金属氧化物催化剂是碾磨干燥后粉末，其打碎处理后的粒径为500微米以下；
[0022]所述硅烷化制膜处理为一次性完成或分割为3～7次完成；
[0023]在每次硅烷化制膜处理之间，对颗粒进行粉碎处理。
[0024]所述浸渍处理使用的有机溶剂量相对于催化剂的体积比为 0.5～100倍的范围，其为1～20倍。有机溶剂中所含硅化合物的浓度为0.01～200μmol/ml，优选为0.1～100μmol/ml。浸渍过程需要适当的搅拌持续0.5～24小时。
[0025]所述金属氧化物催化剂硅烷化制膜处理后，通过加热至 50～300℃，可将硅膜固定在金属氧化物催化剂的表面。
[0026]其所用催化剂通式为MoV
j
Te
k
Sb
l
Nb
m
Si
d
O
n
；其中，Mo表示钼，V表示钒，Te表示碲，Sb表示锑，Nb表示铌，Si表示硅；i、k、l、m、和n各自表示各元素的原子比；其中j为0.01～1.5，k为0.01～1.5,l 为0～0.07，m为0.01～0.3，d为0.1～0.5，n为由上述各元素的氧化态所确定的值。
[0027]本实施例，进一步地优化，其中钼、钒、碲、锑、铌源所构成的水溶液或含水液浆均匀混合；将钼化合物和钒化合物用水溶解后，加入碲、锑的化合物，在搅拌下加热后，添加铌的化合物，获得含钼、钒、碲、锑和铌前驱体；所述加热温度为40℃以上；其加热时间为 0至3小时。
[0028]本实施例，再进一步地优化，所述加热温度为40℃～100℃，其加热时间为0～1小时。
[0029]本实施例，再进一步地优化，制备过程中使用的钼源、钒源、碲源和铌源分别为钼
酸盐、钒酸盐、金属碲或碲化合物，锑化合物，铌酸盐。
[0030]本实施例，再进一步地优化，所述钼源、钒源，碲源，锑源和铌源的化合物的添加量，相对于钼源的原子比分为钒源0.01～1.5，碲源0.01～1.5，钒源0.01～1.5，锑源0～0.07，铌源0.01～0.5，且碲源对钒源V原子比为0.3～1.5。
[0031]本实施例，再进一步地优化，相对于钼源的原子比分为钒源 0.01～0.4，碲源0.01～0.3，锑源0～0.05本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种丙烷为原料制取丙烯酸的催化剂获得方法，其特征在于：制备催化剂包括以下步骤：(1)、使钼源、钒源、碲源、锑源与溶剂混合，并向所获混合物中加入铌源，获得催化剂前驱体；(2)、干燥；向前驱体液浆里加入氨水和硝酸铵后进行干燥，其中氨水的添加量相对于钼源为0.01～0.05摩尔，所述硝酸铵的添加量相对于钼源为0.01～0.4摩尔；通过第一级焙烧，第二级焙烧获得的钼、钒、碲、锑、铌为成分的晶相氧化物；所述第一级焙烧过程，在连续式旋转炉内和在有氧存下，其温度为250～340℃的条件下加热处理，加热0.1～10小时；所述第二级焙烧是在，氧浓度400ppm以下，在温度为480～640
°
的条件下，加热1～5小时。(3)、研磨与表面处理；通过研磨设备将催化剂活性相结晶的粒径达到0.5微米以下；高表面积的活性相经碾磨后的，经脱溶剂，干燥可得金属氧化物活性相的颗粒状粉末；对上述碾磨和干燥后的金属氧化物活性相，在无水氛围下用硅烷化合物进行处理；硅烷化制膜处理为溶解硅化合物的无水有机溶剂浸泡催化剂；制膜处理用的金属氧化物催化剂是碾磨干燥后粉末，其打碎处理后的粒径为500微米以下；所述硅烷化制膜处理为一次性完成或分割为3～7次完成；在每次硅烷化制膜处理之间，对颗粒进行粉碎处理；所述浸渍处理使用的有机溶剂量相对于催化剂的体积比为0.5～100倍的范围，其为1～20倍。有机溶剂中所含硅化合物的浓度为0.01～200μmol/ml，浸渍过程需要适当的搅拌持续0.5～24小时。所述金属氧化物催化剂硅烷化制膜处理后，通过加热至50～300℃，可将硅膜固定在金属氧化物催化剂的表面。其所用催化剂通式为MoV
j
Te
k
Sb
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Nb
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Si
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；其中，Mo表示钼，V表示钒，Te表示碲，Sb表示锑，Nb表示铌，Si表示硅；i、k、l、m、和n各自表示各元素的原子比；其中j为0.01～1.5，k为0.01～1.5,l为0～0.07，m为0.01～0.3，d为0.1～0.5，n为由上述各元素的氧化态所确定的值。2.根据权利要求1所述的丙烷为原料制取丙烯酸的催化剂获得方法，其特征在于：其中钼、钒、碲、锑、铌源所构成的水溶液或含水液浆均匀混合；将钼化合物和钒化合物用水溶解后，加入碲、锑的化合物，在搅拌下加热后，添加铌的化合物，获得含钼、钒、碲、锑和铌前驱体；所述加热温度为40℃以上；其加热时间为0至3小时。3.根据权利要求2所述的丙烷为原料制取丙烯酸的催化剂获得方法，其特征在于：所述加热温度为40℃～100℃，其加热时间为0～1小时。4.根据权利要求1所述的丙烷为原料制取丙烯酸的催化剂获得方法，其特征在于：在制备过程中使用的钼源、钒源、碲源和铌源分别为钼酸盐、钒酸盐、金属碲或碲化合物，锑化合物，铌酸盐。
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【专利技术属性】
技术研发人员：赵军，王友强，柴剑宇，
申请(专利权)人：宁波昊祥新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：