一种n型共轭聚合物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术属于n型半导体材料的技术领域，公开了一种n型共轭聚合物及其制备方法与应用。方法：以溶剂为反应介质，反应单体在具有氧化性的物质的作用下发生反应，获得n型共轭聚合物。n型共轭聚合物为均聚物或共聚物，n型共轭聚合物包括一种或多种聚合单元，聚合单元为式I结构和/或式II结构。本发明专利技术的原料为具有活泼亚甲基的芳香式二酮类物质，经具有氧化性的物质作用直接聚合反应。所述反应无需贵金属催化，且对反应气氛不敏感工艺简单，成本低廉，适用于商业化应用。本发明专利技术n型共轭聚合物具有优异的电子传输能力，较高的电导率以及较好的电磁波屏蔽效果。本发明专利技术的n型共轭聚合物应用于有机光电器件中，可以实现优异的光电效果。可以实现优异的光电效果。可以实现优异的光电效果。

【技术实现步骤摘要】
Halbleitereigenschaften eines polymeren Indopheninhomologen.Macro.Chem.Phys.1975,176,333)公开了一种在硫酸催化的条件下可以进行脱水聚合，形成具备导电性的P型醌式聚合物；专利WO 2014/071524公布了含稠环结构的聚合物，并介绍其作为有机半导体在OFET中的应用；专利US 2019/0048015 A1公开了一类可不使用贵金属催化的近红外有机半导体聚合物。
[0008]另外，专利申请CN108699073公开了一种半导体聚合物及其合成方法，该半导体聚合物的结构为然而，该聚合物在制备的过程中所采用的原料之一为四酮A为一类经氧化反应后的中间体。合成该中间体需要耗费额外的工艺成本，导致合成路线不经济，难以商业化。同时部分四酮A结构，如在现有技术下实际上并未公开制备方法，难以通过已公开的文献获得适合于商业化的聚合物制备方法。
[0009]同时上述公开的聚合物中，并不涉及任何n型导电的性质，或者相关数据并不理想。且所公开的聚合物结构均含有烷基侧链，不含烷基链情况下仍可实现溶液加工的聚合物结构以及制备方法并未报道。
[0010]综上，如何开发一类结构简单、合成简易、成本低廉且可溶液加工的n型高导电共轭聚合物，并经过适用商业化的制备方法直接合成；同时应用于有机光电领域，并且实现理想的光电效果，是亟需解决的问题。

技术实现思路

[0011]为了克服现有技术的缺点和不足，本专利技术的目的在于提供一种n型共轭聚合物及其制备方法。本专利技术的方法中所采用的原料为具有活泼亚甲基的芳香式二酮类物质，在氧化剂存在的条件下，聚合反应直接得到n型共轭聚合物。所述反应无需贵金属催化，且对反应气氛不敏感，工艺简单，成本低廉，适用于商业化应用。通过本专利技术的方法所获得的n型共轭聚合物在一般的有机溶剂中具有良好的溶解性，可以实现溶液加工。同时，该n型共轭聚合物应用于有机光电器件中，可以实现优异的光电效果。
[0012]本专利技术的另一目的在于提供由上述方法制备得到的n型共轭聚合物的应用。所述n型共轭聚合物应用于有机光电器件中。具体的，本专利技术的n型共轭聚合物应用于有机太阳电池中，作为电子传输层；或者用作热电材料，或电磁屏蔽材料。
[0013]本专利技术的目的通过以下技术方案实现：
[0014]一种n型共轭聚合物为均聚物或共聚物，n型共轭聚合物包括一种或多种聚合单元，聚合单元为式I结构和/或式II结构：
[0015][0016]进一步地，n型共轭聚合物，其结构具体为式I、式II、式I与式II组成的结构，式I与式I组成的结构、或者式II与式II组成的结构；其中式I与式I组成的结构中式I与式I不同，式II与式II组成的结构中式II与式II不同；式I与式II组成的结构中含有1个或多个式I，含有1个或多个式II，式I相同或不同，式II相同或不同。
[0017]式I中，X独立地选自O、S、Se、Te或N
‑
R1；
[0018]所述R1选自氢原子、烷基、亚烷基(R
′‑
C
n
′
H
2n
′
，R
′
为取代基，C
n
′
H
2n
′
为亚烷基)、烷基衍生物、亚烷基衍生物的一种或多种；
[0019]所述烷基衍生物是指烷基上的一个或多个碳，被氧原子、氨基、砜基、羰基、芳基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基的一个或多个取代；
[0020]和/或
[0021]所述烷基衍生物上的一个或多个氢，被卤素、羟基、氨基、羧基、氰基、硝基、芳基、烯烃基、炔烃基的一个或多个取代；
[0022]n为正整数；
[0023]所述M为n型共轭聚合物结构中的共轭部分，所述M的结构选自芳环、芳杂环、稠合芳环、稠合芳杂环的一种；
[0024]所述芳环是指拥有共轭平面环体系，原子间成键是被离域π电子云覆盖的环状结构。如苯环及其衍生物。
[0025]所述芳杂环是指拥有共轭平面环体系，原子间成键是被离域π电子云覆盖的；且构成环的原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子(如N、O、S等)的环状结构。如噻吩、呋喃、吡咯等。
[0026]所述稠合芳环是指拥有共轭平面环体系，原子间成键是被离域π电子云覆盖的两个或多个芳香环稠合(即共用环边)而成的结构。如萘、蒽及其衍生物。
[0027]所述稠合芳杂环是指拥有共轭平面环体系，原子间成键是被离域π电子云覆盖的两个或多个芳香环稠合而成的结构，并且至少一个环中的构成原子除碳原子外，还至少含有一个杂原子(如N、O、S等)。如喹啉、吲哚及其衍生物。
[0028]本专利技术中，所述n型高导电共轭聚合物具有多种共振形式。以M为苯环结构时为例，包括但不限于以下共振形式：
[0029][0030]为方便起见，本专利技术的内容中均以第一种共振形式进行表达。
[0031]进一步地，所述M的结构选自以下结构：
[0032][0033]其中，所述X2‑
X4独立地选自O、S、Se、Te或N
‑
R1；
[0034]所述R2‑
R5独立地选自氢原子、羟基、硝基、卤素、氰基、硝基、烷基、烷基衍生物的一
种或多种；
[0035]所述烷基衍生物上的一个或多个碳，被氧原子、氨基、砜基、羰基、芳基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基的一个或多个取代；
[0036]和/或
[0037]所述烷基衍生物上的一个或多个氢，被卤素、羟基、氨基、羧基、氰基、硝基、芳基、烯烃基、炔烃基的一个或多个取代。
[0038]需要说明的是，上述M的结构的可选对象中，芳环中的虚线(
‑‑‑
)，表示此处与相邻的五元环或四元环的相互稠合，即共用环边。例如，当M的结构表示为时，其所代表的n型共轭聚合物的实际结构为：
[0039][0040]进一步地，所述n型共轭聚合物为均聚物或共聚物，
[0041]当所述n型共轭聚合物为均聚物时，所述n型共轭聚合物的结构选自如下结构的一种：
[0042][0043]当所述n型共轭聚合物为共聚物时，所述n型共轭聚合物包括至少两种聚合单元；
[0044]所述每个聚合单元的结构独立地选自如下结构：
[0045][0046]其中
[0047]所述R1选自氢原子、烷基、烷基衍生物的一种或多种；
[0048]所述烷基衍生物上的一个或多个碳，被氧原子、氨基、砜基、羰基、芳基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基的一个或多个取代；
[0049]和/或
[0050]所述烷基衍生物上的一个或多个氢，被卤素、羟基、氨基、羧基、氰基、硝基、芳基、烯烃基、炔烃基的一个或多个取代；
[0051]所述n1
‑
n6独立地为正整数；
[0052]所述M为n型共轭聚合物结构中的共轭部分，所述M的结构选自芳环、芳杂环、稠合芳环、稠合芳杂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种n型共轭聚合物的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：以溶剂为反应介质，反应单体在具有氧化性的物质的作用下发生反应，获得n型共轭聚合物；所述反应单体为和/或所述n型共轭聚合物为均聚物或共聚物，n型共轭聚合物包括一种或多种聚合单元，聚合单元为式I结构和/或式II结构：反应单体、式I中，各自X独立地选自O、S、Se、Te或N
‑
R1；所述R1选自氢原子、烷基、亚烷基、烷基衍生物、亚烷基衍生物的一种或多种；反应单体、式I、式II中，各自M独立为共轭部分，选自芳环、芳杂环、稠合芳环、稠合芳杂环的一种；式I、式II中n为正整数。2.根据权利要求1所述n型共轭聚合物的制备方法，其特征在于：R1中，所述烷基衍生物是指烷基上的一个或多个碳，被氧原子、氨基、砜基、羰基、芳基、烯基、炔基、酯基、氰基、硝基的一个或多个取代；和/或所述烷基衍生物上的一个或多个氢，被卤素、羟基、氨基、羧基、氰基、硝基、芳基、烯烃基、炔烃基的一个或多个取代；所述M独自选自以下结构：
其中，所述X2‑
X4独立地选自O、S、Se、Te或N
‑
R1；N
‑
R1中R1选自氢原子、烷基、亚烷基、烷基衍生物、亚烷基衍生物的一种或多种；所述R2‑
R5独立地选自氢原子、羟基、硝基、卤素、氰基、硝基、烷基、烷基衍生物的一种或多种；上述M的结构中，芳环中的虚线
‑‑‑
表示此处与相邻的五元环或四元环的相互稠合即共用环边；所述具有氧化性的物质选自有机类具有氧化性的物质、无机类具有氧化性的物质的一种或多种；所述溶剂选自溶剂1，或溶剂2，或溶剂1和溶剂2的混合物；所述溶剂1选自水、腈类溶剂、芳香族类溶剂、脂环烃类溶剂、脂环烃类溶剂、卤化烃类溶剂、醇类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、砜类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂的一种或多种；所述溶剂2为溶剂1的氘代溶剂。3.根据权利要求2所述n型共轭聚合物的制备方法，其特征在于：
所述具有氧化性的物质为氧气、过氧化物、金属卤化物、过硫酸盐、过硼酸盐、次卤酸盐、亚卤酸盐、醌类化合物、过苯甲酸类化合物中的一种以上；所述溶剂1为四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲苯、二甲苯、三甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、异丁醇、丙二醇、乙腈、甲酸、乙酸、丙酸、三氟乙酸、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、丙酮、丁酮、环己酮、甲基丁酮、甲醚、乙醚、丙醚、吡啶、苯酚、N
‑
甲基吡咯烷酮、乙二醇单甲醚、三甘醇单甲醚、三乙胺、四甲基乙二胺、三辛胺、苯胺、六甲基磷酸三胺中的一种以上；所述溶剂2为溶剂1所相对应的氘代溶剂。4.根据权利要求1所述n型共轭聚合物的制备方法，其特征在于：n型共轭聚合物的结构为式I、式II、式I与式II组成的结构、式I与式I组成的结构或者式II与式II组成的结构；其中式I与式I组成的结构中式I与式I不同，式II与式II组成的结构中式II与式II不同；式I与式II组成的结构中含有1个或多个式I，含有1个或多个式II，式I相同或不同，式II相同或不同；当n型共轭聚合物为均聚物时，反应单体为同一种结构的化合物；当n型共轭聚合物为共聚物时，反应单体为不同结构的化合物；即反...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄飞，唐浩然，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：