制备吡唑类化合物的方法技术

本发明专利技术涉及除草剂制备技术领域，公开了一种制备吡唑类化合物的方法。本发明专利技术的方法包括：在第一溶剂和第一碱性物质的存在下，使式(II)所示的化合物与甲基肼进行关环反应，得到式(I)所示的化合物；其中，式(I)和式(II)所示的化合物中，R为C1

【技术实现步骤摘要】
制备吡唑类化合物的方法


[0001]本专利技术涉及除草剂制备
，具体涉及一种制备吡唑类化合物的方法。

技术介绍

[0002]苯唑草酮是一种效果较好的除草剂，是巴斯夫开发的第一个苯甲酯吡唑酮类除草剂，亦属于对羟基苯基丙酮酸酯双氧化酶(HPPD)类抑制剂，其对耐草甘膦、三嗪类、乙酰乳酸合成酶(ALS)抑制剂和乙酰辅酶A羧化酶抑制剂的杂草有很好的防除效果，能有防除世界范围内玉米作物上的主要禾本科杂草和阔叶杂草。因此，苯吡唑类化合物的合成研究受到广大关注。
[0003]苯吡唑类化合物通常是由中间体1
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甲基
‑
5羟基吡唑制备得到的。CN105218449、IN201611027903、WO2017075910、WO2009069044、CN111440160A等公开了1
‑
甲基
‑
5羟基吡唑的制备方法，大多采用以下两种途径制备得到：
[0004]a：
[0005][0006]b：
[0007][0008]以上现有技术中，采用丙二酸二乙酯或类似物和原甲酸三乙酯或甲酯、乙酸酐反应再与甲基肼关环、水解脱羧制得苯唑草酮中间体1
‑
甲基
‑
5羟基吡唑；或者采用草酰乙酸二乙酯与甲基肼关环、水解脱羧制得苯唑草酮中间体1
‑
甲基
‑
5羟基吡唑。然而，这两种方法在与甲基肼进行关环反应时选择性差，从而导致产生大量异构体1
‑
甲基
‑
>4羟基吡唑，存在收率低的缺陷，并且丙二酸二乙酯工艺中乙酸酐及其副产物腐蚀性较强且不易回收，原甲
酸三乙酯(或甲酯)用量大且价格较昂贵，因此，不利于工业化生产。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的是为了克服现有技术存在的上述技术问题，提供了一种制备吡唑类化合物的方法。该方法具有选择性和收率均较高的优势，且制备的吡唑类化合物(吡唑类除草剂中间体)纯度较高。
[0010]为了实现上述目的，本专利技术提供一种制备吡唑类化合物的方法，该方法包括：在第一溶剂和第一碱性物质的存在下，使式(II)所示的化合物与甲基肼进行关环反应，得到式(I)所示的化合物；其中，式(I)和式(II)所示的化合物中，R为C1
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C6的烷基，X为F、Cl、Br或I。
[0011][0012]与现有技术相比，本专利技术采用式(II)所示的化合物作为起始原料，与甲基肼高效率的进行关环反应，几乎没有副反应发生，因此，目标化合物的选择性、收率和纯度均较高，进一步地，式(II)所示的化合物在酸的存在下经水解、脱羧，高收率地得到高纯度较高的1
‑
甲基
‑5‑
羟基吡唑。另外，本专利技术提供的方法反应条件温和，涉及的试剂安全且成本较低，并且部分物料可回收套用，进一步降低了成本。
具体实施方式
[0013]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0014]本专利技术提供了一种制备吡唑类除草剂中间体的方法，该方法包括：在第一溶剂和第一碱性物质的存在下，使式(II)所示的化合物与甲基肼进行关环反应，得到式(I)所示的化合物；其中，式(I)和式(II)所示的化合物中，R为C1
‑
C6的烷基，X为F、Cl、Br或I。
[0015][0016]根据本专利技术的一些实施方式，式(I)和式(II)所示的化合物中，R为甲基或乙基，X为Cl或Br。
[0017]本专利技术中，式(II)所示的化合物可以通过商购获得，也可以参照本领域常规的方式制备得到。例如可以通过以下方式(以制备2
‑
氯
‑2‑
2丁烯二酸二乙酯为例)：将马来酸二乙酯、第二溶剂(如N,N
‑
二甲基甲酰胺)、第二碱性物质(如碳酸钾)混合并升温至45
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60℃，向上述体系中通入氯气，通完氯气之后，于45
‑
60℃下保温反应0.5
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2h，将反应后的体系在
70
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90℃，0.05MPa
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0.095MPa下减压脱除第二溶剂，得到式(II)所示的化合物。其中，马来酸二乙酯、第二碱性物质以及氯气的摩尔比为1：(1.05
‑
1.2)：(1.3
‑
1.8)。优选地，相对于0.2mol的马来酸二乙酯，氯气的通入速率为0.3
‑
0.6g/min。优选地，相对于0.2mol的马来酸二乙酯，所述第二溶剂的用量为80
‑
120g。
[0018]根据本专利技术的一些实施方式，所述关环反应的条件可以包括：温度为
‑
20℃至100℃(
‑
20℃、
‑
10℃、0℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或上述数值之间的任意值)，优选为
‑
10℃至60℃；时间为1
‑
10h，优选为4
‑
7h。
[0019]根据本专利技术的一些实施方式，式(II)所示的化合物、甲基肼以及所述第一碱性物质的摩尔比可以为1：(1
‑
1.5)：(1.1
‑
2)，优选为1：(1.05
‑
1.2)：(1.1
‑
1.3)。
[0020]根据本专利技术的一些实施方式，所述第一碱性物质可以选自甲醇钠、乙醇钠、N,N
‑
二异丙基乙基胺、三乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸钾、甲酸钠、乙酸钠、乙酸钾、N,N
‑
二甲基苯胺中的一种，优选选自甲醇钠和/或碳酸钾。
[0021]根据本专利技术的一些实施方式，所述第一溶剂可以选自C6
‑
C8的烷烃、C1
‑
C4的卤代烃、C6
‑
C10的芳烃、C1
‑
C4的一元醇、C2
‑
C6的氧杂环烷烃和N,N
‑
二甲基甲酰胺中的至少一种，优选选自环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、甲醇、乙醇、四氢呋喃、环氧丙烷、1,2
‑
环氧丁烷和N,N
‑
二甲基甲酰胺中的至少一种，更优选选自甲醇、环己烷和二氯乙烷中的至少一种。
[0022]根据本专利技术的一些实施方式，相对于每克的式(II)所示的化合物，所述第一溶剂的用量可以为0.5
‑
10g，优选为1
‑
5g。
[0023]本专利技术中，甲基肼优选以水溶液的形式存在；其中，甲基肼的水溶液的浓度优选为30
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备吡唑类化合物的方法，其特征在于，该方法包括：在第一溶剂和第一碱性物质的存在下，使式(II)所示的化合物与甲基肼进行关环反应，得到式(I)所示的化合物；其中，式(I)和式(II)所示的化合物中，R为C1
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C6的烷基，X为F、Cl、Br或I；2.根据权利要求1所述的方法，其中，式(I)和式(II)所示的化合物中，R为甲基或乙基，X为Cl或Br。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述关环反应的条件包括：温度为
‑
20℃至100℃，优选为
‑
10℃至60℃；时间为1
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10h，优选为4
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7h。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的方法，其中，式(II)所示的化合物、甲基肼以及所述第一碱性物质的摩尔比为1：(1
‑
1.5)：(1.1
‑
2)，优选为1：(1.05
‑
1.2)：(1.1
‑
1.3)。5.根据权利要求1
‑
4中任意一项所述的方法，其中，所述第一碱性物质选自甲醇钠、乙醇钠、N,N
‑
二异丙基乙基胺、三乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸钾、甲酸钠、乙酸钠、乙酸钾、N,N
‑
二甲基苯胺中的一种，优选选自甲醇钠和/或碳酸钾。6.根据权利要求1
‑
5中任意一项所述的方法，其中，所述第一溶剂选自C6
‑
C8的烷烃、C1
‑
C4的卤代烃、C6
‑
C10的芳烃、C1
‑
C4的一元醇、C2
‑
C6的氧杂环烷烃和N,N
‑
二甲基甲酰胺中的至少一种，优选选自环己烷、二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、甲醇、乙醇、四氢呋喃、环氧丙烷、1,2
‑
环氧丁烷和N,N
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二甲基甲酰胺中的至少一种，更优选选自甲醇、环己烷、二氯乙烷中的至少一种；和/或，相对于每克的式(II)所示的化合物，所述第一溶剂的用量为0.5
‑
10g，优选为1
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【专利技术属性】
技术研发人员：邢文龙，付仁季，
申请(专利权)人：帕潘纳北京科技有限公司，
类型：发明
国别省市：