一种砜吡草唑中间体的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种制备砜吡草唑中间体4

【技术实现步骤摘要】
一种砜吡草唑中间体的制备方法


[0001]本专利技术属于农药
，具体涉及一种制备砜吡草唑中间体4
‑
(卤代甲基)
‑5‑
(二氟甲氧基)
‑1‑
甲基
‑3‑
(三氟甲基)
‑
1H
‑
吡唑的制备方法。

技术介绍

[0002]砜吡草唑(Pyroxasulfone)是一种异噁唑类除草剂，由日本组合化学株式会社研究开发，化学名称为3
‑
[5
‑
(二氟甲氧基)
‑1‑
甲基
‑3‑
(三氟甲基)吡唑
‑4‑
基甲基磺酰基]‑
4,5
‑
二氢
‑
5,5
‑
二甲基
‑
1,2
‑
异噁唑，分子式为C
12
H
14
F5N3O4S，分子量为391.32，CAS登录号为447399
‑
55
‑
5。
[0003]砜吡草唑为广谱型除草剂，其作用机制与乙草胺及其有关除草剂近似，施用后它被杂草幼根与幼芽吸收，抑制幼苗早期生长，破坏分生组织与胚芽鞘，是植物体内VLCFA(极长侧链脂肪酸)生物合成中严重的潜在抑制剂。但其应用作物种类广、生物活性远大于乙草胺与异丙甲草胺。单位面积用量比乙草胺及其他氯代乙酰胺类除草剂品种低8
‑
10倍，而且其水中溶解度较低(20℃)，为3.1mg/L，这说明其通过降雨与淋溶污染地表水与地下水的可能性很小，减少对生态的破坏。其杀草谱与乙草胺、异丙甲草胺等氯代乙酰胺类除草剂品种近似，但它对尚麻、豚草、宽叶臂形草、稷、狗尾草等几乎所有杂草的防治效果均优于异丙甲草胺，而且喷药后稳定防效达85天之久；在干旱条件下，其防治绿狗尾草、葵袭与苋的效果优于S
‑
异丙甲草胺；低剂量防治各种杂草的有效期较长，单位面积用药量低，除草效果好及除草持效期长是其突出特点，今后有可能部分取代乙草胺与异丙草胺等品种。其结构如下：
[0004][0005]其中，4
‑
(卤代甲基)
‑5‑
(二氟甲氧基)
‑1‑
甲基
‑3‑
(三氟甲基)
‑
1H
‑
吡唑是合成砜吡草唑的重要中间体。专利号为CN112969697A的中国专利和专利号为US20070249844A1的美国专利均公开了作为除草剂有用的衍生物及其中间体的工业上优选的制造方法。上述工艺路线存在以下缺点：
[0006](1)使用四氯化碳作溶剂，四氯化碳会加快臭氧层的分解，属于《蒙特尔公约》严格限制使用的一种大气污染物，不利于生态环境的绿色健康发展，制约了该产品的工业化；
[0007](2)反应过程中产生较大比例的二卤代副产物，严重影响了原料的利用率。
[0008]综上所述，研究砜吡草唑合成的关键中间体、开发具有产品含量高、质量好、收率高和环境友好的合成工艺，对砜吡草唑的工业化具有重大意义。

技术实现思路

[0009]本专利技术提供了一种适合工业化生产的砜吡草唑农药中间体4
‑
(卤代甲基)
‑5‑
(二氟甲氧基)
‑1‑
甲基
‑3‑
(三氟甲基)
‑
1H
‑
吡唑的绿色制备方法。该方法能够避免四氯化碳的产生，以及产生较少的二卤代副产物，原料利用率较高。
[0010]一种制备砜吡草唑中间体的方法，包括：
[0011](1)以化合物SCF
‑
3为原料以及反应溶剂，所述SCF
‑
3与卤代试剂在引发剂的作用下反应得到以SCF
‑
4为溶质的SCF
‑
3溶液；
[0012](2)将步骤(1)得到的以SCF
‑
4为溶质的SCF
‑
3溶液与硫脲反应得到SCF
‑
5；
[0013](3)回收所述SCF
‑
5中的SCF
‑
3反应溶剂，然后加入洗涤溶剂，打浆搅拌，20
‑
30℃下抽滤得到滤饼，对所述滤饼进行干燥得到固体SCF
‑
5；
[0014](4)步骤(3)中抽滤中得到的滤液，经蒸馏回收洗涤溶剂，以及SCF
‑
3，将所述洗涤剂回用于步骤(3)，将所述SCF
‑
3回用于步骤(1)；
[0015]所述卤代试剂为溴素、NBS、二溴海因、NCS、二氯海因或三氯异氰尿酸；
[0016]所述引发剂为AIBN、BPO中的一种或两种；
[0017]反应式如下：
[0018][0019]其中，X为Br或Cl。
[0020]本专利技术避免了四氯化碳溶剂的使用。由于SCF
‑
3过量，可以将SCF
‑
3既做原料又作为反应溶剂，SCF
‑
3的摩尔比例高于卤代试剂，降低了二卤化副产物的生成。同时控制反应温度，提高引发剂活性同时避免反应温度过高而促进二卤代副产物的生成。
[0021]步骤(1)中：
[0022]所述SCF
‑
3与卤代试剂的摩尔比为1∶0.2～1∶0.8，优选的，所述SCF
‑
3与卤代试剂的摩尔比为1∶0.1～1∶0.5。
[0023]反应温度为50～95℃，优选的，反应温度为60～85℃。合适的反应温度防止杂质的产生。
[0024]步骤(2)中：
[0025]所述SCF
‑
4与硫脲的摩尔比为1∶1～1∶1.1，优选的，所述SCF
‑
4与硫脲的摩尔比为1∶1～1∶1.05。
[0026]所述以SCF
‑
4为溶质的SCF
‑
3溶液与硫脲反应过程中加入溶剂，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈或甲基叔丁基中一种或者两种。优选的，所述溶剂为乙醇。加入溶剂使反应成为均相反应体系，提高了反应速率同时解决无溶剂时硫脲为固体在体系中不易搅拌的问题。
[0027]反应温度为60～90℃，优选的，反应温度为70～85℃。
[0028]所述反应过程以液相色谱控制SCF
‑
4≤0.1％。后处理为蒸馏回收溶剂，此过程中剩余的0.1％原料将继续反应至完全。
[0029]步骤(3)中：
[0030]所述洗涤溶剂为酯类，如乙酸乙酯，烷烃类，如己烷、庚烷、石油醚、戊烷、辛烷中的一种或两种。优选的，所述洗涤剂为正己烷。所述后处理洗涤剂的加入量不少于剩余SCF
‑
3反应溶剂的1倍体积，必要时可使用溶剂打浆多次，以更好的去除SCF
‑
5固体中包裹的SCF
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种砜吡草唑中间体的制备方法，其特征在于，包括：(1)以化合物SCF
‑
3为原料以及反应溶剂，SCF
‑
3与卤代试剂在引发剂的作用下反应得到以SCF
‑
4为溶质的SCF
‑
3溶液；(2)将步骤(1)得到的以SCF
‑
4为溶质的SCF
‑
3溶液与硫脲反应得到SCF
‑
5；(3)回收所述SCF
‑
5中的SCF
‑
3反应溶剂，然后加入洗涤溶剂，打浆搅拌，室温下抽滤得到滤饼，对所述滤饼进行干燥得到固体SCF
‑
5；(4)步骤(3)中抽滤中得到的滤液，经蒸馏回收洗涤溶剂，以及SCF
‑
3，将所述洗涤溶剂回用于步骤(3)，将所述SCF
‑
3回用于步骤(1)；所述卤代试剂为溴素、NBS、二溴海因、NCS、二氯海因或三氯异氰尿酸；所述引发剂为AIBN、BPO中的一种或两种；反应式如下：其中，X为Br或Cl。2.根据权利要求1所述的砜吡草唑中间体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述SCF
‑
3与卤代试剂的...

【专利技术属性】
技术研发人员：韦学堂，陈湘朋，颜谭，王芳，
申请(专利权)人：绍兴贝斯美化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：