一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料、共轭双金属有机框架材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料、共轭双金属有机框架材料及其制备方法和应用，含硫、氮基团的二维金属有机框架材料中有机配体具有高度共轭性，含有丰富的N原子和S原子，是大孔型金属有机框架材料；其中的Ni作为的催化反应的金属位点，能够催化水分解产氢。将N原子配螯合上二价Pt离子，形成共轭双金属有机框架材料，其中的Pt呈高度分散，有机框架材料的催化能力大大提高；平均产氢速率提高10倍以上，表现出优异的催化水分解产氢性能。制备方法合成条件经济、环保、方便。反应条件温和，原料成本低，工艺简单，产品易分离、纯度高，所得产物溶解性好。所得产物溶解性好。所得产物溶解性好。

【技术实现步骤摘要】
一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料、共轭双金属有机框架材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术金属有机新材料
，具体涉及一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料、共轭双金属有机框架材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着时代的快速发展，化石燃料的快速消耗导致了环境污染、能源短缺等问题，急需找到一种清洁、无污染的能源取而代之。太阳能是可持续性和丰富性清洁能源，如何将太阳能转化为可利用的清洁能源引起了人们的极大兴趣。
[0003]金属有机框架（MOF）是一类由无机金属离子团簇与有机连接体组装而成的多孔型框架材料。由于其结构和功能可调、比表面积大和孔隙率超高且孔径分布均匀，被广泛应用于能量转换和储存、催化、传感及生物医药中。MOF中的连接体能够捕获光子以达到诱导电荷分离的效果，证明了其可作为光催化中的光敏单元。二维导电共轭金属有机框架中的贯通键和贯通空间能够进行电荷传输，因此具有较好的导电性，使得其用于许多领域，例如电催化、光催化、电极材料等。更重要的是，MOF的高孔隙率和配体可修饰性，可作为装饰高密度金属的部位，如高负载单原子催化剂，它们不仅能够提供与光收集接头的适当的距离，而且能够实现具有不同官能团的配位微环境调节。其中二维MOF纳米片具有超薄层形态，厚度小，横向面积大，可有效增强表面与物质之间的粘附性，有利于金属部位的光吸收和曝光。
[0004]但是现有的合成金属有机框架用作光催化剂时会发生结构坍塌，循环性不好，使得在光催化水分解时过程中结构不稳定，发生分解；并且合成的MOF无法纳米化，导致存在层状堆叠，活性位点无法充分利用起来；此外还无法提供螯合金属的位点作为催化位点进行催化反应。

技术实现思路

[0005]为了克服现有技术的不足，本专利技术的第一个目的在于提供一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料,具有高度共轭性，含有丰富的N原子和S原子，是大孔型金属有机框架材料；含硫、氮基团的金属有机框架材料中Ni作为的催化反应的金属位点，能够催化水分解产氢。
[0006]本专利技术的第二个目的是为了提供一种上述含硫、氮基团的二维金属有机框架材料的制备方法。
[0007]本专利技术的第三个目的是为了提供一种共轭双金属有机框架材料，具有双金属的催化反应位点，大大提高了催化水分解产氢的能力。
[0008]本专利技术的第四个目的是为了提供一种上述共轭双金属有机框架材料的制备方法。
[0009]本专利技术的第五个目的是为了提供一种上述含硫、氮基团的二维金属有机框架材料和共轭双金属有机框架材料的应用。
[0010]实现本专利技术的目的之一可以通过采取如下技术方案达到：
一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料，结构式如式I所示:式I。
[0011]实现本专利技术的目的之二可以通过采取如下技术方案达到：一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料的制备方法，包含以下步骤：将式II所示结构的有机配体溶解在溶剂中，往得到的溶液中加入叔丁醇钠和Ni盐，在惰性氛围下反应，得到所述含硫、氮基团的二维金属有机框架材料；；其中R为，R1为碳原子数为3
‑
12的直链或支链的烷烃。
[0012]进一步的，所述有机溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺；所述Ni盐为醋酸镍、醋酸镍的水合
物中的一种或两种的组合物。
[0013]进一步的，式II所示结构的有机配体与Ni盐的物质的量之比为1:（1.2
‑
2）；式II所示结构的有机配体的物质的量与溶剂的体积之比为56μmmol:（2
‑
10）ml；加入叔丁醇钠的物质的量为式II所示结构的有机配体物质的量的4
‑
8倍。
[0014]进一步的，反应的条件为70
‑
110℃下反应6
‑
48h。
[0015]进一步的，所述式II所示结构的有机配体由式III所示结构化合物与式IV所示结构化合物加成反应得到，加成反应的反应式如（1）所示：;其中X为Cl、I、Br中的任一种。
[0016]实现本专利技术的目的之三可以通过采取如下技术方案达到：一种共轭双金属有机框架材料，其结构式如式V所示：式V。
[0017]实现本专利技术的目的之四可以通过采取如下技术方案达到：一种共轭双金属有机框架材料的制备方法，包含以下步骤：将式I所示的含硫、氮基团的二维金属有机框架材料与氯铂酸溶解在有机溶剂中
混合均匀，使用氙灯照射反应1
‑
12h，得到所述共轭双金属有机框架材料。
[0018]进一步的，式I所示的含硫、氮基团的二维金属有机框架材料与氯铂酸的质量比为（5
‑
15）：1；所述有机溶剂为N，N
‑
二甲基甲酰胺；式I所示的含硫、氮基团的二维金属有机框架材料与有机溶剂的质量体积比为1mg:（1
‑
3）ml。
[0019]实现本专利技术的目的之五可以通过采取如下技术方案达到：上述一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料或上述的一种共轭双金属有机框架材料作为光催化水分解反应催化剂的应用。
[0020]相比现有技术，本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术的一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料, 由式II所示结构的有机配体与Ni离子组成，其中有机配体具有高度共轭性，含有丰富的N原子和S原子，使得含硫、氮基团的二维金属有机框架材料为大孔型金属有机框架材料；其中的Ni作为催化反应的金属位点，使得含硫、氮基团的二维金属有机框架材料能够催化水分解产氢。并且其中含有的N原子和S原子，为二维金属有机框架材料的后续修饰提供了修饰位点。
[0021]2、本专利技术的一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料的制备方法，通过溶剂热反应制备得到有机框架材料，合成条件经济、环保、方便；原料成本低，工艺简单，产品易分离、纯度高，所得产物溶解性好；为后续的进一步修饰提供了条件。
[0022]3、本专利技术的共轭双金属有机框架材料,在含有丰富的N原子和S原子的含硫、氮基团的二维金属有机框架材料基础上，进一步通过N配位结合上Pt金属，形成共轭双金属有机框架材料，其中的Pt呈高度分散，共轭双金属有机框架材料的催化能力大大提高。
[0023]4、本专利技术的共轭双金属有机框架材料的制备方法,利用二维金属有机框架材料含有丰富的N原子，其中N原子与金属离子的配位性质，在氙灯照射下将金属离子螯合到二维金属有机框架材料中，与二维金属有机框架材料原有的金属离子形成双金属位点的共轭双金属有机框架材料，反应条件温和，原料成本低，工艺简单。
[0024]5、本专利技术的含硫、氮基团的二维金属有机框架材料或上述的一种共轭双金属有机框架材料作为光催化水分解反应催化剂，光催化水分解产氢的性能较好，其中含硫、氮基团的二维金属有机框架材料的平均产氢速率可以达到3.5 mmol g
‑
1 h
‑1，而共轭双金属有机框架材料的平均产氢速率高达47.2 mmol g
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料，其特征在于，结构式如式I所示：式I。2.权利要求1所述一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：将式II所示结构的有机配体溶解在溶剂中，往得到的溶液中加入叔丁醇钠和Ni盐，在惰性氛围下反应，得到所述含硫、氮基团的二维金属有机框架材料；；其中R为,R1为碳原子数为3
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12的直链或支链的烷烃。3.根据权利要求2所述的一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N
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二甲基甲酰胺；所述Ni盐为醋酸镍或醋酸镍的水合物中的一种或两种的组合物。4.根据权利要求2所述的一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，式II所示结构的有机配体与Ni盐的物质的量之比为1:（1.2
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2）；式II所示结构的有机配体的物质的量与溶剂的体积之比为56μmmol:（2
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10）ml；加入叔丁醇钠的物质的量为式II所示结构的有机配体物质的量的4
‑
8倍。
5.根据权利要求2所述的一种含硫、氮基团的二维金属有机框架材料的制备方法，其特征在于，反应的条件为70
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【专利技术属性】
技术研发人员：何军，林芷晴，钟礼匡，钟乐恒，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：