三维羧酸共价有机框架材料及制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及共价有机框架材料技术领域，具体涉及一种三维羧酸共价有机框架材料及制备方法和应用。三维羧酸共价有机框架材料由单体中的甲酰基与化合物中的氨基所形成的亚胺键连接而成，单体结构式为式I、式II或式III，R1为

【技术实现步骤摘要】
三维羧酸共价有机框架材料及制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及共价有机框架材料
，具体而言，涉及一种三维羧酸共价有机框架材料及制备方法和应用。

技术介绍

[0002]共价有机框架材料(Covalent Organic Frameworks,COFs)属于有机多孔聚合物材料，其具有周期性和结晶性。由于其具有均一的孔尺寸，因此常被称为“有机沸石”，在气体吸附、催化领域及能量存储等研究领域具有广泛的应用价值。
[0003]目前共价有机框架材料的研究主要集中在二维材料领域，引入的目标官能团也主要集中在羟基、炔基等功能基团，这使得最终制得的共价有机框架材料的活性位点较少。而且传统引入目标官能团的方法通常是采用后修饰方式，但后修饰过程中苛刻的化学环境会导致孔道的塌陷，从而导致制得的共价有机框架材料的比表面积大为降低。与此同时，后修饰往往修饰不完全，也会导致材料中活性位点的下降。
[0004]因此，选用合适的修饰方式将高活性基团引入共价有机框架材料中制备高活性的三维羧酸共价有机框架材料显得尤为重要。

技术实现思路

[0005]基于此，本专利技术提供了一种三维羧酸共价有机框架材料。通过在单体中引入带有羧基的化合物制备了具有丰富活性位点和高比表面积的三维羧酸共价有机框架材料。
[0006]本专利技术一方面，提供一种三维羧酸共价有机框架材料，其由单体中的甲酰基与化合物中的氨基所形成的亚胺键连接构筑而成，所述单体的结构式任选如下中的一种：
[0007][0008]其中，R1选自<br/>‑
C、
‑
Si、取代或未取代的联苯基，或
[0009]*为连接位点；
[0010]R2～R
31
分别独立地选自
‑
H、C1～C6直链烷基、C1～C6支链烷基，或C1～C6烷氧基；
[0011]所述化合物的结构式为IV或V：
[0012][0013]其中，R
32
～R
43
分别独立地选自
‑
H、
‑
Cl、
‑
Br、
‑
F、
‑
I、硝基、羟基、C1～C6直链烷基、C1～C6支链烷基，或C1～C6烷氧基，且R
34
～R
41
中至少有一个为羧基。
[0014]在一些实施方式中，所述单体选自以下结构中的任意一种：
[0015][0016]在一些实施方式中，所述单体选自以下结构中的任意一种：
[0017][0018]其中，R2～R9分别独立地选自
‑
H或C1～C6烷氧基，且与甲酰基相邻的两个R不相同。
[0019]在一些实施方式中，所述化合物选自以下结构中的任意一种：
[0020][0021]其中，R
34
～R
41
中至少有两个为羧基。
[0022]在一些实施方式中，所述化合物选自以下结构中的任意一种：
[0023][0024]其中，R
34
～R
41
分别独立地选自
‑
H或羧基，且R
34
～R
41
中至少有一个为羧基。
[0025]本专利技术一方面，还提供一种上述所述的三维羧酸共价有机框架材料的制备方法，其包括以下步骤：
[0026]将所述单体和所述化合物和有机溶剂及催化剂混合除氧后密封进行加热反应制备三维羧酸共价有机框架材料。
[0027]在一些实施方式中，所述有机溶剂选自1,2
‑
二氯苯、1,4
‑
二氧六环、正丁醇、乙醇、二氯甲烷、N,N
‑
二甲基甲酰胺、氯仿、丙酮、乙腈及四氢呋喃中的至少一种。
[0028]在一些实施方式中，所述催化剂为乙酸、甲酸、苯磺酸及甲基苯磺酸中的至少一种。
[0029]在一些实施方式中，所述加热反应的反应温度为80℃～150℃，反应时间为3～7天。
[0030]在一些实施方式中，所述制备方法还包括将反应后的产物进行洗涤、提纯和干燥的步骤。
[0031]本专利技术另一方面，进一步提供一种上述所述的三维羧酸共价有机框架材料作为催化剂或吸附剂的应用。
[0032]有益效果：
[0033]本专利技术选用具有式I、式II或式III所示结构的单体及式IV或式V所示结构的化合物，通过前修饰的方法合成了带有羧基的三维羧酸共价有机框架材料。该材料具有丰富的活性位点，表面能够形成均匀分布的孔，并具有高的比表面积。而且该材料具有优异的吸附、催化功能，在气体吸附和金属离子的提取或富集方面具有潜在的应用价值。
附图说明
[0034]为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0035]图1为本专利技术一个实施例中合成三维羧酸共价有机框架材料的示意图；
[0036]图2为本专利技术一个实施例中制备的三维羧酸共价有机框架材料的PXRD图；
[0037]图3为本专利技术一个实施例中制备的三维羧酸共价有机框架材料对氮气的吸附
‑
脱附等温曲线；
[0038]图4为本专利技术一个实施例中制备的三维羧酸共价有机框架材料对高压二氧化碳的吸附
‑
脱附等温曲线。
具体实施方式
[0039]现将详细地提供本专利技术实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本专利技术。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本专利技术进行多种修改和变化而不背离本专利技术的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
[0040]因此，旨在本专利技术覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本专利技术的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本专利技术更广阔的方面。
[0041]除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本专利技术的
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本专利技术的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本专利技术。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
[0042]除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。例如，因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三维羧酸共价有机框架材料，其特征在于，所述三维羧酸共价有机框架材料由单体中的甲酰基与化合物中的氨基所形成的亚胺键连接构筑而成，所述单体的结构式任选如下中的一种：其中，R1选自
‑
C、
‑
Si、取代或未取代的联苯基，或*为连接位点；R2～R
31
分别独立地选自
‑
H、C1～C6直链烷基、C1～C6支链烷基，或C1～C6烷氧基；所述化合物的结构式为IV或V：其中，R
32
～R
43
分别独立地选自
‑
H、
‑
Cl、
‑
Br、
‑
F、
‑
I、硝基、羟基、C1～C6直链烷基、C1～C6支链烷基，或C1～C6烷氧基，且R
34
～R
41
中至少有一个为羧基。2.根据权利要求1所述的三维羧酸共价有机框架材料，其特征在于，所述单体选自以下结构中的任意一种：
3.根据权利要求1或2所述的三维羧酸共价有机框架材料，其特征在于，所述单体选自以下结构中的任意一种：其中，R2～R9分别独立地选自
‑
H或C1～C6烷氧基，且与甲酰基相邻的两个R不相同。4.根据权利要求3所述的三维羧酸共价有机框架材料，其特征在于，所述化合物选自以下结构中的任意一种：其中，R
34
～R...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐宏，何向明，李宗龙，
申请(专利权)人：北京华睿新能动力科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：