具有烯酮结构的金属有机骨架材料及其制备方法和应用以及羧酸酯化的方法技术

本发明专利技术涉及金属有机骨架材料技术领域，公开了一种具有烯酮结构的金属有机骨架材料及其制备方法和应用以及羧酸酯化的方法。该金属有机骨架材料的配体由结构如式(1)所示的物质提供，配位金属M选自Zr、Cr和Al中的一种；式(1)中，M

【技术实现步骤摘要】
具有烯酮结构的金属有机骨架材料及其制备方法和应用以及羧酸酯化的方法


[0001]本专利技术涉及金属有机骨架材料
，具体地，涉及一种具有烯酮结构的金属有机骨架材料及其制备方法和应用以及羧酸酯化的方法。

技术介绍

[0002]金属有机骨架化合物(Metal
‑
Organic Frameworks)，也称配位聚合物，是以无机金属为中心与具有桥联作用的有机配体通过相互连接形成一种具有周期性网络结构的晶态多孔金属有机材料。它不同于传统的无机多孔化合物和有机化合物，其同时具有无机和有机化合物材料的特点，由于其具有高孔隙率、高比表面积，孔道可调控节性、结构多样性等优点，使其在气体储存(储氢)、吸附与分离、多项催化、光电磁等领域具有广泛的应用前景。MOFs材料的研究及相关应用已成为国际前沿的研究热点。例如Yaghi O.M.et al.Science，2013，341，974。
[0003]酸性金属有机骨架化合物材料的合成，目前主要采用的是以磺化方法为基础的混合搅拌合成法。由于氯磺酸为亲水性磺化物，得到的磺化金属有机骨架化合物材料在反应中很容易吸附水，导致活性和循环性能都不高。因此为了解决以上问题及解决反应要求的多样性，设计合成一种具有强酸性金属有机骨架化合物是具有重要意义的。Green Chem.,2014,16,2490
–
2499和CN110903489A都是使用MOFs材料与磺酸反应生成酸性MOFs材料。其对MOFs的具体结构无法求证，也无法保证酸密度最大值且不是一个非常固定数值。
[0004]目前工业上有很多用于酯化反应的催化剂。早期使用浓硫酸、磷酸、硼酸等无机酸作羧酸醋化反应的催化剂，此外还使用对苯甲磺酸等有机酸。但是，使用以上无机酸或有机酸的缺点是酸的氧化性会导致反应产生很多副产物，另外，后处理过程中还需要处理大量的废酸，对环境不友好。工业上普遍使用酸性阳离子交换树脂进行酯化反应，阳离子交换树脂在酯化反应中稳定性好，选择性高，有较好的工业化前景。但是，阳离子交换树脂本身耐热性差，很多树脂的耐热性只有100℃，存在易溶胀的缺陷，另外阳离子交换树脂的酸强度较低，以上这些缺陷会导致其作为酯化反应催化剂的反应时间长，收率偏低；并且易溶胀的缺陷对固定床反应器的要求也比较高。
[0005]因此，基于以上问题，迫切需要开发一种性能优异的用于酯化反应的催化剂来替代传统的阳离子交换树脂等催化剂。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了克服现有技术中用于酯化反应的催化剂产生的副反应过多、环境污染严重以及固体酸催化剂和酸性阳离子交换树脂催化剂催化活性较差、酯选择性不高等技术问题。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种具有烯酮结构的金属有机骨架材料，该金属有机骨架材料的配体由结构如式(1)所示的物质提供，配位金属M选自Zr、Cr和Al
中的一种；式(1)中，M
’
选自H、Li、Na、K、Cs、Ca和Mg中的一种；
[0008][0009]本专利技术第二方面提供一种制备具有烯酮结构的金属有机骨架材料的方法，该方法包括以下步骤：
[0010](1)在第一溶剂和任选的酸的存在下，使式(3)所示的化合物与待配位金属源进行配位反应；
[0011](2)任选地，将配位反应的产物进行酸化；
[0012]其中，式(3)中，M”选自Li、Na、K、Cs、Ca和Mg中的一种；待配位金属源中的金属选自Zr、Cr和Al中的一种；
[0013][0014]本专利技术第三方面提供一种前述第一方面所述的金属有机骨架材料或第二方面所述的方法在酯化反应中的应用，特别是在羧酸酯化中的应用。
[0015]本专利技术第四方面提供一种羧酸酯化的方法，该方法包括：在催化剂的存在下，使羧酸与醇接触；所述催化剂为前述第一方面所述的金属有机骨架材料；
[0016]或者，按照前述第二方面所述方法制备金属有机骨架材料，并在该金属有机骨架材料的存在下，使羧酸与醇接触。
[0017]与现有技术相比，本专利技术提供的技术方案至少具有以下优势：
[0018](1)本专利技术提供的金属有机骨架材料具有优异的比表面积、孔容、孔径和酸密度，在用于酯化反应，特别是羧酸与醇的酯化反应时，即使在相对较低反应温度(例如80℃下)，还能够有效抑制副反应的发生，有效提高羧酸酯化反应的酯化率。
[0019](2)本专利技术还提供了一种制备具有烯酮结构的金属有机骨架材料的方法，该方法采用先构建有机配体骨架，再与金属中心进行配位的方式，能够使得制备的金属有机骨架材料结构稳定(与传统的酸性树脂催化剂相比热稳定性强，本专利技术提提供的金属有机骨架材料在300℃以下结构稳定，参见图4)；并且，本专利技术提供的方法，反应过程中不存在大量的废酸以及SO2等污染物，环境友好。另外，本专利技术优选的实施方式中，例如制备式(3)所示的化合物时，采用固相的起催化作用的金属卤化物，原料和产物都可以溶解在溶剂中，因此还存在易分离的优势。同时，本专利技术提供的方法具有步骤简单、操作方便以及可以采用固定床非均相催化的反应器的优势。
附图说明
[0020]图1是实施例1制备的金属有机骨架材料的XRD图谱；
[0021]图2是实施例2制备的金属有机骨架材料的XRD图谱；
[0022]图3是实施例3制备的金属有机骨架材料的XRD图谱；
[0023]图4是实施例1制备的金属有机骨架材料的热稳定性曲线。
具体实施方式
[0024]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0025]本专利技术第一方面提供一种具有烯酮结构的金属有机骨架材料，该金属有机骨架材料的配体由结构如式(1)所示的物质提供，配位金属M选自Zr、Cr和Al中的一种；式(1)中，M
’
选自H、Li、Na、K、Cs、Ca和Mg中的一种；
[0026][0027]根据本专利技术的一些实施方式，所述金属有机骨架材料具有如式(2)所示的结构：
[0028][0029]根据本专利技术的一些实施方式，所述金属有机骨架材料的比表面积为50
‑
500m2/g，总孔容为1
×
10
‑3‑
10
×
10
‑3cm3/g，平均孔半径≤1nm。
[0030]优选地，所述金属有机骨架材料的比表面积为100
‑
400m2/g，总孔容为3
×
10
‑3‑6×
10
‑3cm3/g，平均孔半径为0.1
‑
0.5nm。
[0031]本专利技术第二方面提供一种制备前述具有烯酮结构的金属有机骨架材料的方法，该本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有烯酮结构的金属有机骨架材料，其特征在于，该金属有机骨架材料的配体由结构如式(1)所示的物质提供，配位金属M选自Zr、Cr和Al中的一种；式(1)中，M
’
选自H、Li、Na、K、Cs、Ca和Mg中的一种；2.根据权利要求1所述的金属有机骨架材料，其中，所述金属有机骨架材料具有如式(2)所示的结构：3.根据权利要求1或2所述的金属有机骨架材料，其中，所述金属有机骨架材料的比表面积为50
‑
500m2/g，总孔容为1
×
10
‑3‑
10
×
10
‑3cm3/g，平均孔半径≤1nm；优选地，所述金属有机骨架材料的比表面积为100
‑
400m2/g，总孔容为3
×
10
‑3‑6×
10
‑3cm3/g，平均孔半径为0.1
‑
0.5nm。4.一种制备权利要求1
‑
3中任意一项所述的具有烯酮结构的金属有机骨架材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)在第一溶剂和任选的酸的存在下，使式(3)所示的化合物与待配位金属源进行配位反应；(2)任选地，将配位反应的产物进行酸化；其中，式(3)中，M”选自Li、Na、K、Cs、Ca和Mg中的一种；待配位金属源中的金属选自Zr、Cr和Al中的一种；5.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中，所述配位反应的条件包括：温度为20
‑
200℃，优选为80
‑
150℃；时间为5
‑
30h，优选为10
‑
24h；和/或，式(3)所示的化合物、待配位金属源、酸以及第一溶剂的摩尔比为1：(1
‑
5)：(0
‑
20)：(1
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200)；优选为1：(2
‑
3)：(0
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15)：(10
‑
100)；和/或，所述待配位金属源选自ZrCl4、Cr(NO3)
3 6H2O、AlO4(OH)2和Zn(NO3)2中的一种，优选选自ZrCl4、Cr(NO3)
3 6H2O和AlO4(OH)2中的一种；和/或，所述第一溶剂选自N,N
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N
‑
甲基吡咯烷酮中的至少一种，优选为N,N
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二甲基甲酰胺；和/或，所述酸选自盐酸和/或C1
‑
C4的一元有机酸，优选选自盐酸、甲酸和乙酸中的至
少一种。6.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(1)中，式(3)所示的化合物的制备步骤包括：在第二溶剂和金属卤化物的存在下，使丁烯二酸与对...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐向亚，刘红梅，刘东兵，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：