一种具有逆向激发波长依赖的室温磷光金属卤化物晶态材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有逆向激发波长依赖的室温磷光金属卤化物晶态材料及其制备方法。本发明专利技术通过选取含氮、氧元素的杂环配体作为有机磷光体，采用挥发法通过自组装，得到了系列金属卤化物晶态材料。金属离子与有机配体通过强配位键或分子间作用力将有机配体固定于刚性骨架中，提高了磷光发光效率和寿命。由于金属卤化物晶态材料内存在大量氢键，使其具有发生分子间及分子内的激发态质子转移的能力。在室温条件下，该类材料受紫外光不同激发波长照射后能产生不同颜色且有较长时间的室温磷光，因此可为多色编码、多重加密数据存储、防伪和多路生物检测等方面提供载体，为开发具有动态控制磷光智能发光材料和传感器提供了新的思路。路。路。

【技术实现步骤摘要】
一种具有逆向激发波长依赖的室温磷光金属卤化物晶态材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于晶态功能材料
，具体涉及一种具有逆向激发波长依赖的室温磷光金属卤化物晶态材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]近几年，基于分子的室温磷光材料的合成及应用引起了人们的广泛关注，相对于传统的无机磷光/余辉材料，分子磷光材料由于具有原料来源广泛、发光量子效率高、柔韧性好等特点，而广泛应用于发光二极管、光电探测器、信息加密、生物传感器及细胞成像等领域。
[0003]激发态分子内质子转移(ESIPT)型有机共轭分子在光、热、电、磁等外界刺激下，从基态激发至激发态时，分子中某一基团上的质子可以通过分子内或分子间氢键转移到分子内邻近的杂原子上，形成互变异构体。ESIPT分子被激发后，构型发生改变，且伴随着几个瞬时电子态的排布和弛豫，分子的发光性能会发生很大的变化。ESIPT分子通常具有光学双稳态(双发射)、光致变色和光学非线性等诸多特性，尤其是质子转移荧光还具有发光效率高、Stocks位移大等优点，但基于激发态质子转移型有机分子的室温磷光材料还鲜有报道，有望应用于生物传感器、电致发光材料、光开关、光存储及紫外光稳定剂等诸多类型的功能材料和光电器件领域。
[0004]金属卤化物晶态材料作为一种新型的分子基功能体系，凭借其独特的结构可剪裁性、多样的拓扑结构，及其在催化以及光、电、磁、手性拆分等领域的巨大应用潜力受到各界科学家们越来越多的关注。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种基于激发态质子转移的，且具有高稳定性、逆向激发波长依赖特性的室温磷光金属卤化物晶态材料及其制备方法。本专利技术将激发态质子转移与室温磷光完美结合，通过不同波长激发光控制有机磷光体结构互变，产生不同三线态能级，进而得到了具有逆向激发波长依赖的金属卤化物晶态材料。
[0006]所述的具有逆向激发波长依赖的室温磷光金属卤化物晶态材料的制备方法为：将含氮、氧杂环有机物和过渡金属盐加入有机溶剂和/或去离子水中超声溶解后，室温自然挥发至晶体析出，将晶体洗涤干燥后得到具有逆向激发波长依赖的室温磷光金属卤化物晶态材料。
[0007]所述的含氮、氧杂环有机物为胞嘧啶、尿嘧啶、鸟嘌呤、胸腺嘧啶中的一种或几种。
[0008]所述的过渡金属盐为氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉中的一种或几种。
[0009]所述的含氮、氧杂环有机物和过渡金属盐的摩尔比为0.01
‑
20。
[0010]所述的有机溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺、N
‑
甲基吡咯烷酮、乙腈、乙醇、甲醇中的一
种或几种。
[0011]所述超声溶解后的溶液中过渡金属盐的浓度为0.0006
‑
0.6mol/L。
[0012]本专利技术通过选取含氮、氧元素的杂环配体作为有机磷光体，采用挥发法通过自组装，得到了在不同激发波长下可在蓝光区域到黄绿光区域具有磷光可调性质的系列金属卤化物晶态材料。本专利技术在氮、氧杂环的基础上引入金属离子，改变了氮、氧杂环的空间排列方式及成键方式，金属离子与有机配体通过强配位键或分子间作用力将有机配体固定于刚性骨架中，有效抑制了有机分子因振动而产生的能量损失，提高了磷光发光效率和寿命。由于金属卤化物晶态材料内存在大量氢键，使其具有发生分子间及分子内的激发态质子转移的能力，致使其在不同激发波长下使材料中配体结构在酮式与烯醇式之间相互转变。在室温条件下，该类材料受紫外光不同激发波长照射后能产生不同颜色且有较长时间的室温磷光(室温下磷光寿命在100ms
‑
10s)，因此可为多色编码、多重加密数据存储、防伪和多路生物检测等方面提供载体，为开发具有动态控制磷光智能发光材料和传感器提供了新的思路。
附图说明
[0013]图1实施例1制备的具有逆向激发波长依赖的室温磷光金属卤化物晶态材料的磷光谱图。
[0014]图2实施例2制备的具有逆向激发波长依赖的室温磷光金属卤化物晶态材料的磷光谱图。
具体实施方式
[0015]实施例1
[0016]将胞嘧啶45mg、氯化锌56mg溶解于去离子水(8mL)和甲醇(2mL)中，超声15分钟后倒入15mL的玻璃小瓶中，自然挥发至晶体析出，将该晶体分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到具有逆向激发波长依赖的室温磷光金属卤化物晶态材料。
[0017]对产物进行表征：
[0018]单晶X射线衍射数据分析表明上述产物结晶于单斜晶系，C
2/c
空间群，其不对称单元包含1/2个Zn
2+
离子，两个Cl离子，一个质子化的胞嘧啶和一个电荷中性的胞嘧啶。金属锌为[ZnCl4]四配位，质子化的胞嘧啶分子作为抗衡离子。分子间通过氢键作用，卤键作用，π
‑
π堆积作用以及C
‑
H
...
π作用形成了一个三维超分子结构。
[0019]对产物的粉体进行PXRD测试显示，生成的金属卤化物晶态材料具有高的相纯度，为其作为室温磷光材料的应用提供了保证。
[0020]由磷光分析可知，在370纳米处激发，该金属卤化物晶态材料的磷光发射峰出现在510纳米左右,在400纳米处激发，该金属卤化物晶态材料的磷光发射主峰出现在428纳米处，如图1所示。紫外灯激发一段时间后，该金属卤化物晶态材料在510纳米处发出4秒左右人眼可见明亮的青绿色余辉，在428纳米出发出2秒左右人眼可见的蓝色余辉。
[0021]热重
‑
吸放热测量即TG
‑
DTA表征显示该金属
‑
有机框架材料骨架可以稳定到350℃。
[0022]实施例2
[0023]将胞嘧啶55mg、氯化镉57mg溶解于去离子水(10mL)，超声15分钟后倒入15ml的玻璃小瓶中，自然挥发至晶体析出，将该晶体分离出来，依次经洗涤、干燥处理，得到具有逆向激发波长依赖的室温磷光金属卤化物晶态材料。
[0024]对产物进行表征：
[0025]单晶衍射数据分析表明上述产物结晶于三斜晶系，空间群，其不对称单元包含2个Cd
2+
离子，四个Cl
‑
离子，四个胞嘧啶分子和一个游离的水分子。Cd1[CdN3Cl]四配位，Cd2为[CdN3Cl]四配位。[(C4H5N3O)3CdCl]+
，[(C4H5N3O)CdCl3]‑
以及游离水分子间通过氢键作用，卤键作用，π
‑
π堆积作用以及N
‑
H
...
π作用形成了一个三维超分子结构。
[0026]对产物的粉体进行PXRD测试显示，生成的金属卤化物晶态材料具有可靠的相纯度，为其作为室温磷光材料的应用提供了保证。
[0027]由磷光分析可知，在370纳米处激发，该金属卤化物晶态材料的磷光发射峰出现在505纳米左右,在400纳米处激发，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有逆向激发波长依赖的室温磷光金属卤化物晶态材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体操作为：将含氮、氧杂环有机物和过渡金属盐加入有机溶剂和/或去离子水中超声溶解后，室温自然挥发至晶体析出，将晶体洗涤干燥后得到具有逆向激发波长依赖的室温磷光金属卤化物晶态材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的含氮、氧杂环有机物为胞嘧啶、尿嘧啶、鸟嘌呤、胸腺嘧啶中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的过渡金属盐为氯化锌、溴化锌、碘化锌、氯化镉、溴化镉、碘化镉...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫东鹏，肖国威，
申请(专利权)人：北京师范大学，
类型：发明
国别省市：