一种5-烷基吡啶-2,3-二羧酸酯的连续流合成工艺制造技术

一种5

【技术实现步骤摘要】
一种5
‑
烷基吡啶
‑
2,3
‑
二羧酸酯的连续流合成工艺


[0001]本专利技术属于有机合成
，具体涉及一种5
‑
烷基吡啶
‑
2,3
‑
二羧酸酯的连续流合成工艺。

技术介绍

[0002]5‑
烷基吡啶
‑
2,3
‑
二羧酸酯是合成咪唑啉酮类化合物的重要中间体。咪唑啉酮类化合物如咪草烟、甲基咪草烟等在农药方面应用广泛，其作为高效除草剂，通过植物茎叶与根吸收，在木质部与韧皮部进行传导，积累于分生组织，抑制生长，最终造成植物死亡。咪唑啉酮类除草剂开发成功后，由于其选择性强、杀草谱广、用量低及对环境安全等原因，迅速在农业生产中推广使用。
[0003]专利US5322948报道以马来酸二乙酯、1
‑
戊烯
‑3‑
酮和硫酸氢铵为原料，于95℃反应20小时制备5
‑
乙基吡啶
‑
2,3
‑
二羧酸二乙酯，收率仅为51％。成本高，反应时间久，且收率低。
[0004]专利US4948896报道以2
‑
亚氨基
‑
丁二酸二乙酯和2
‑
乙基丙烯醛为原料，在对甲苯磺酸作用下回流15小时制备5
‑
乙基吡啶
‑
2,3
‑
二羧酸二乙酯，收率仅为84.6％。但由于原料昂贵导致成本过高。
>[0005]专利US4973695报道以2
‑
氯
‑3‑
氧代丁二酸二乙酯酯、2
‑
乙基丙烯醛为主原料，加入大量铵盐高温反应4h制备5
‑
乙基吡啶
‑
2,3
‑
二羧酸二乙酯，收率76.5％。后处理产生大量废水废盐，对环境不友好。
[0006]现有技术存在成本高、反应时间久、三废污染大等技术问题。

技术实现思路

[0007]针对现有技术存在的问题，本专利技术的目的在于涉及提供一种5
‑
烷基吡啶
‑
2,3
‑
二羧酸酯的连续流合成工艺的技术方案，该方法具有收率高，杂质少，后处理方便，三废污染少等优点，且大大了降低安全隐患，适于工业化生产应用。
[0008]本专利技术具体通过以下技术方案实现：
[0009]一种5
‑
烷基吡啶
‑
2,3
‑
二羧酸酯的连续流合成工艺，其包括以下步骤：
[0010]将式II所示的2
‑
卤代
‑3‑
氧代丁二酸酯溶于含有氨气的醇溶液，与式III所示的1
‑
烷烯
‑3‑
酮于负载有固体酸的管道反应器中进行反应；反应液蒸馏脱溶得5
‑
烷基吡啶
‑
2,3
‑
二羧酸酯；
[0011]具体反应式如下：
[0012][0013]其中，R1选自C1
‑
C4的烷基或含有一个氧的C1
‑
C4醚；R2选自C1
‑
C4的烷基；X为卤素。
[0014]进一步，所述2
‑
卤代
‑3‑
氧代丁二酸酯与1
‑
烷烯
‑3‑
酮的摩尔比为1:1.01～1.5。
[0015]进一步，所述2
‑
卤代
‑3‑
氧代丁二酸酯与氨的摩尔比为1:1.1～3.0。
[0016]进一步，所述含有氨气的醇溶液的醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇，浓度为2
‑
30％。
[0017]进一步，所述固体酸为Al2O3、AL2O3‑
SiO2或阳离子交换树脂。
[0018]进一步，所述管道反应器的反应温度60～90℃，停留时间30～600秒。
[0019]进一步，所述管道反应器的反应压力为0～1.5Mpa。
[0020]本专利技术通过采用上述技术，与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0021]1)本专利技术通过采用2
‑
卤代
‑3‑
氧代丁二酸酯、1
‑
烷烯
‑3‑
酮和氨气为原料，其价格相对低廉，可降低成本。
[0022]2)本专利技术使用管道反应器，具有反应时间段，杂质小，收率高的优点，且相比传统反应釜安全隐患大大降低。
[0023]3)本专利技术使用负载固体酸，其可重复利用，副产氯化氢经水吸收得高纯盐酸溶液可用于其它产品生产。三废污染少，适于工业化生产应用。
附图说明
[0024]图1为实施例1中的1H NMR图谱；
[0025]图2为实施例1中的
13
CNMR图谱；
[0026]图3为实施例2中的1H NMR图谱；
[0027]图4为实施例2中的
13
CNMR图谱。
具体实施方式
[0028]下述的实施案例为本专利技术的具体描述。本专利技术实施案例的制备方法仅用于说明本专利技术，而不是对本专利技术的限制，本专利技术的保护范围并不仅限于此，在本专利技术的构思前提下，对本专利技术制备方法的简单改进都属于本专利技术要求保护的范围。
[0029]实施例1：5
‑
乙基吡啶
‑
2,3
‑
二羧酸二乙酯的制备
[0030]2‑
氯
‑3‑
氧代丁二酸二乙酯100g溶于229g 5％氨乙醇(1.5eq)溶液，与2
‑
氯
‑3‑
氧代丁二酸二乙酯溶液与1
‑
戊烯
‑3‑
酮41.6g(1.1eq)混合进入90℃的装有阳离子交换树脂的管式反应器，滞留时间为5分钟，管道反应压力为1.5Mpa。所得反应液减压蒸馏至析出固体，降温，过滤，烘干得5
‑
乙基吡啶
‑
2,3
‑
二羧酸二乙酯103.2g，HPLC纯度＞98％，收率91.02％。
[0031]5‑
乙基吡啶
‑
2,3
‑
二羧酸二乙酯的1H NMR图谱和
13
CNMR图谱如图1和2所示：
[0032]1H NMR(CDCl3,500MHz)δ:8.52(d,J＝5.0Hz,1H),7.88(d,J＝5.0Hz,1H),4.35
‑
4.40(q,2H),4.29
‑
4.34(q,2H),2.65
‑
2.70(q,2H),1.34(t,J＝5.0Hz,3H),1.31(t,J＝5.0Hz,3H),1.22(t,J＝5.0Hz,3H)；
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种5
‑
烷基吡啶
‑
2,3
‑
二羧酸酯的连续流合成工艺，其特征在于包括以下步骤：将式II所示的2
‑
卤代
‑3‑
氧代丁二酸酯溶于含有氨气的醇溶液，与式III所示的1
‑
烷烯
‑3‑
酮于负载有固体酸的管道反应器中进行反应；反应液蒸馏脱溶得5
‑
烷基吡啶
‑
2,3
‑
二羧酸酯；具体反应式如下：其中，R1选自C1
‑
C4的烷基或含有一个氧的C1
‑
C4醚；R2选自C1
‑
C4的烷基；X为卤素。2.如权利要求1所述的一种5
‑
烷基吡啶
‑
2,3
‑
二羧酸酯的连续流合成工艺，其特征在于所述2
‑
卤代
‑3‑
氧代丁二酸酯与1
‑
烷烯
‑3‑
酮的摩尔比为1:1.01～1.5。3.如权利要求1所述的一种5
‑
烷基吡啶
...

【专利技术属性】
技术研发人员：高军龙，王国才，潘晓华，陈叶健，王焕挺，张利娜，
申请(专利权)人：浙江伟锋药业有限公司，
类型：发明
国别省市：