锂离子电池用多孔硅碳复合电极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池用多孔硅碳复合电极材料，包括：硅碳纳米颗粒和石墨烯，无机碳层包裹的纳米硅均匀分散在所述石墨烯片层中。同时，本发明专利技术公开了一种锂离子电池用多孔硅碳复合电极材料制备方法，利用酸同时降低水溶性硅酸离子和氧化石墨烯片层表面的负电性，减弱彼此静电排斥力，形成硅酸与氧化石墨烯复合水凝胶，实现硅酸与氧化石墨烯的均一复合；利用在二氧化硅/氧化石墨烯复合物的镁热还原过程中引入碳源气体，以实现无机碳层包裹纳米硅和氧化石墨烯的还原，最终获得硅与碳界面兼容性高、纳米硅颗粒均一分散的多孔硅碳复合电极材料；制备工艺简单，可控性高，适于工业推广。推广。推广。

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池用多孔硅碳复合电极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于电池负极材料的制备
，更具体地说是涉及一种锂离子电池用多孔硅碳复合电极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池由于工作电压高、能量密度高、重量轻、体积小、寿命长等优点，被广泛应用于智能手机、笔记本电脑、电动汽车以及大规模储能电站。目前商用的锂离子电池石墨负极材料因其理论容量(372mAh/g)较低，无法满足各种电子设备和新能源汽车的高能量密度需求。与商用石墨负极相比，硅具有更高的理论容量(4200mAh/g)、丰富的储量和较低的成本，被认为是下一代最有潜力替代石墨的候选材料之一。然而，在锂离子嵌入和脱出过程中，硅的巨大体积膨胀(～400％)导致了电极的粉化和重复形成固体电解质界面(SEI)膜，严重影响电池的循环性能。此外，硅作为半导体材料，具有非常低的电子导电率(6.7
×
10
‑2S/m)，阻碍了硅负极的商业化应用。
[0003]为了解决上述硅电极的问题，在硅颗粒表面引入碳材料作为缓冲、隔离和导电层，被认为是一种最有效的方法。碳材料在充放电过程中，体积膨胀小(＜10％)、结构相对稳固，具有较高的电导率和良好的柔韧性以及润滑性，可以有效地缓解硅的体积膨胀。石墨烯作为一种碳材料，具有高电子导电率、大比表面积和优异的结构柔韧性，可以有效缓冲硅颗粒的体积变化，保持稳定的导电网络。在现有硅与石墨烯的复合技术中，主要包括石墨烯与纳米硅直接物理混合，在石墨烯基底上化学气相沉积(CVD)纳米硅，以及硅源与石墨烯发生碳热还原反应。Cho等人利用超声手段实现纳米硅与氧化石墨烯混合，干燥后在700℃进行热解还原氧化石墨烯，得到硅/石墨烯复合物，但硅与石墨烯的界面兼容性差，且纳米硅发生团聚，造成循环稳定性差，容量保留率仅有48.9％(Journal of Electroanalytical Chemistry 2020，876，114475)。Liu等人将硅酸粉末与石墨烯粉末分散到乙醇溶液中，搅拌混合，然后采用微波辐射碳热还原制备得到硅/石墨烯复合物，应用于锂离子电池时在低电流密度100mA/g下，比容量为806mAh/g，倍率性能欠佳，源于硅与石墨烯分散不均(Carbon 2022，196，633
‑
638)。所以在目前现有的技术中，所获得的硅与石墨烯复合材料存在硅与石墨烯界面兼容性差和硅颗粒发生严重团聚问题，导致较差的倍率性能和循环性能。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本专利技术的目的之一是提供一种锂离子电池用多孔硅碳复合电极材料，所述硅碳复合电极材料具有硅与碳界面兼容性高和纳米硅颗粒均一分散在碳材料中等特点，从而获得大倍率性能和高循环稳定性。本专利技术的目的之二在于提供一种锂离子电池用多孔硅碳复合电极材料的制备方法，制备工艺简单，可控性高，具有规模化生产的能力。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0006]一种锂离子电池用多孔硅碳复合电极材料，包括：硅碳纳米颗粒和石墨烯，无机碳层包裹的纳米硅均匀分散在所述石墨烯片层中。
[0007]一种如上所述的锂离子电池用多孔硅碳复合电极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
[0008](1)将水溶性硅酸盐水溶液与氧化石墨烯水溶液搅拌混合均一，然后加入酸进行反应，得到硅酸/氧化石墨烯复合水凝胶，冷冻干燥后得到复合气凝胶，使用洗涤剂洗涤复合气凝胶，去除杂质，烘干得到二氧化硅/氧化石墨烯复合物；
[0009](2)将上述二氧化硅/氧化石墨烯复合物、氧化镁及镁粉混合均匀，然后置于管式炉中，在惰性气氛下进行第一阶段加热，随后在惰性气体负载下通入碳源气体，进行第二阶段加热，最终得到产物1；
[0010](3)将上述产物1酸洗、烘干即可得到多孔硅碳复合电极材料。
[0011]优选的，所述步骤(1)中水溶性硅酸盐包括硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾、硅酸铵中的一种或多种。
[0012]优选的，所述步骤(1)中硅酸盐水溶液的质量分数为20～80wt％，氧化石墨烯水溶液的浓度为1～30mg/mL。
[0013]优选的，所述步骤(1)中硅酸盐溶液与氧化石墨烯水溶液的体积比1∶(0.5～20)。
[0014]优选的，所述步骤(1)中搅拌速率为100～800rpm，搅拌时间≥1h。
[0015]优选的，所述步骤(1)中酸包括硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种，酸溶液浓度为12～19mol/mL，酸体积为1～10mL，反应时间≥1h。
[0016]优选的，所述步骤(2)中二氧化硅/氧化石墨烯复合物、氧化镁及镁粉的质量比为1∶(0.5～10)∶(0.5～10)。
[0017]优选的，所述步骤(2)中升温速率为1～10℃/min，第一阶段加热温度为500～1000℃，第二阶段加热温度为500～1000℃。
[0018]优选的，所述步骤(2)中碳源气体包括CO2、CH4、C2H2和C2H4中的一种或多种，惰性气体为氩气；惰性气体的气流量为5～200sccm，碳源气体流量为5～150sccm。
[0019]优选的，所述步骤(3)中盐酸水溶液浓度为0.01～2.0mol/L，烘干温度为60～150℃，烘干时间为＞1h。
[0020]本专利技术还涉及一种电极材料为前述的多孔硅碳复合电极材料的锂离子电池。
[0021]经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本专利技术提供了一种锂离子电池用多孔硅碳复合电极材料及其制备方法，具有如下优异效果：
[0022](1)本专利技术提供了一种锂离子电池用多孔硅碳复合电极材料，无机碳层包裹的纳米硅均匀分散在石墨烯片层中，形成的多孔层级结构有利于电解液和电极材料的充分接触和电解液的完全渗透；硅碳颗粒与石墨烯界面兼容性高，无机碳包覆层和石墨烯片协同缓减硅的体积膨胀和阻止纳米硅颗粒的团聚，同时提升了电极材料的导电性，充分利用硅的超高容量和碳的循环稳定的优势，保证了硅碳复合电极材料的大克容量、高倍率性能和优越的循环性能；
[0023](2)本专利技术多孔硅碳复合电极材料制备方法中利用酸同时降低水溶性硅酸离子和氧化石墨烯片层表面的负电性，减弱彼此静电排斥力，导致硅酸与氧化石墨烯复合水凝胶的形成，从而实现硅酸与氧化石墨烯的均一复合。所述的复合水凝胶内部通过硅酸和氧化石墨烯的羟基官能团形成的氢键进行连接，保证了材料的结构稳定性；
[0024](3)本专利技术多孔硅碳复合电极材料制备方法中利用在二氧化硅/氧化石墨烯复合
物的镁热还原过程中引入碳源气体，以实现无机碳层包裹纳米硅和氧化石墨烯的还原，制备得到硅与碳界面兼容性高、纳米硅颗粒均一分散的多孔硅碳复合电极材料；所述制备方法的原材料属于工业中普遍应用的廉价材料，同时制备过程安全、可控。
附图说明
[0025]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池用多孔硅碳复合电极材料，其特征在于，包括：硅碳纳米颗粒和石墨烯；所述无机碳层包裹的纳米硅均匀分散在所述石墨烯片层中。2.一种如权利要求1所述的锂离子电池用多孔硅碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：(1)将水溶性硅酸盐水溶液与氧化石墨烯水溶液搅拌混合均一，然后加入酸进行反应，得到硅酸/氧化石墨烯复合水凝胶，冷冻干燥后得到复合气凝胶，使用洗涤剂洗涤复合气凝胶，去除杂质，烘干得到二氧化硅/氧化石墨烯复合物；(2)将上述二氧化硅/氧化石墨烯复合物、氧化镁及镁粉混合均匀，然后置于管式炉中，在惰性气氛下进行第一阶段加热，随后在惰性气体负载下通入碳源气体，进行第二阶段加热，最终得到产物1；(3)将上述产物1酸洗、烘干即可得到多孔硅碳复合电极材料。3.根据权利要求2所述一种锂离子电池用多孔硅碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中水溶性硅酸盐包括硅酸钠、硅酸锂、硅酸钾、硅酸铵中的一种或多种；硅酸盐水溶液的质量分数为20～80wt％，氧化石墨烯水溶液的浓度为1～30mg/mL，硅酸盐溶液与氧化石墨烯水溶液的体积比1∶(0.5～20)。4.根据权利要求2所述一种锂离子电池用多孔硅碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中搅拌速率为100～800rpm，搅拌时间≥1h；酸包括硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种，...

【专利技术属性】
技术研发人员：王洁，高佳峰，王子奇，
申请(专利权)人：南京林业大学，
类型：发明
国别省市：