一种固态电池用正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种固态电池用正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将锂盐、铁源和掺杂非金属源干法混合，经烧结处理得到反钙钛矿材料；(2)将多种锂盐经一步研磨后进行一步热处理，经二步研磨后进行压制处理，二步热处理后得到反钙钛矿固态电解质；(3)将步骤(1)得到的反钙钛矿材料和步骤(2)得到的反钙钛矿固态电解质混合经三步研磨处理后进行煅烧得到所述固态电池用正极材料本发明专利技术针对反钙钛矿固态电解质开发了一种反钙钛矿材料，并将二者结合制备一种固态电池用正极材料，所述固态电池用正极材料的容量高，稳定性好且制备成本低廉。稳定性好且制备成本低廉。稳定性好且制备成本低廉。

【技术实现步骤摘要】
一种固态电池用正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于固态电池
，涉及一种固态电池用正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]目前固态电池使用的正极材料依然是液体锂电池使用的正极材料，正极材料与固态电解质之间的物理和化学不稳定性是界面电阻较大的主要原因，不稳定性通常会造成副产物，不利于锂离子的传输。
[0003]锂电池正极材料有橄榄石型Li1‑
x
FePO4、铜铁矿结构的Li1‑
x
TMO2(TM＝Co，Mn)和尖晶石型Li
1+x
Mn2O4。为了方便地脱嵌Li
+
离子，宿主晶格必须允许阳离子迁移:Li1‑
x
FePO4有充满Li+的一维隧道，Li1‑
x
CoO2有一个二维的层状晶体结构，Li
+
离子在两个相邻的CoO2层之间，Li
1+x
Mn2O4是一个三维结构，Li
+
进入空隙位置。这三种材料都具有较高的理论克容量，但它们在其他方面有所不同；Li1‑
x
FePO4既便宜又无害，但Li
+
的迁移受到Li
‑
Fe无序的阻碍，从而降低电池寿命和充放电速率。Li1‑
x
CoO2可以以高速率充放电，但由于对环境不友好的钴资源有限，因此非常昂贵，不利于大规模使用。Li
1+x
Mn2O4价格便宜，可在高充电率下工作，但工作电压对电池部件造成不可逆转的劣化，造成其他氧化物候选材料的电荷密度或电荷率明显较低，因此不适合应用。非氧化物锂硫电池材料正在开发中，但由于硫和锂的不可逆双迁移，电池寿命较短。反钙钛矿正极材料Li2FeChO(Ch＝S、Se或Te)中，Li和Fe任意排列但在原子晶格中共享相同的位置，Li、Fe和Ch一起构成了紧密堆积的立方体，O2‑
占据八面体空穴位置。充放电过程中，Li+以三维路径进行迁移。
[0004]CN113394383A公开一种用于硫化物固态电池的正极材料的包覆方法，其所述方法包括：(1)将正极材料放置于ALD设备的反应腔室中；(2)等待反应腔室温度达到第一设定值，通过惰性气体加载各前驱体源到反应腔室，在正极材料表面沉积一层快离子导体；(3)替换前驱体源，待反应腔室温度达到第二设定值，继续通过惰性气体加载硫化物电解质前驱体源到反应腔室，在快离子导体层表面沉积一层硫化物固态电解质；(4)包覆的正极材料直接在ALD反应腔室中退火，自然冷却后，即得到双层包覆的正极材料。
[0005]CN112164776A公开了一种复合包覆的全固态电池正极材料及其制备方法和全固态电池，其所述复合包覆的全固态电池正极材料包括正极材料和包覆在正极材料表面的复合包覆层；所述复合包覆层为含锂金属氧化物和导电材料复合包覆。
[0006]上述方案所述固态电池用正极材料存在有能量密度低、稳定性差或比容量低的问题，因此，开发一种能量密度高、稳定性好且比容量高的固态电池用正极材料是十分必要的。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种固态电池用正极材料及其制备方法和应用，本专利技术针对反钙钛矿固态电解质开发了一种反钙钛矿材料，并将二者结合制备一种固态电池用正极
材料，所述固态电池用正极材料的容量高，稳定性好且制备成本低廉。
[0008]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供了一种固态电池用正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0010](1)将锂源、铁源和掺杂非金属源干法混合，经烧结处理得到反钙钛矿材料；
[0011](2)将第一锂盐和第二锂盐混合，经一步研磨后进行一步热处理，经二步研磨后进行压制处理，二步热处理后得到反钙钛矿固态电解质；
[0012](3)将步骤(1)得到的反钙钛矿材料和步骤(2)得到的反钙钛矿固态电解质混合经三步研磨处理后进行煅烧得到所述固态电池用正极材料。
[0013]本专利技术并不对步骤(1)和步骤(2)的操作顺序进行限定，可以先进行步骤(1)也可以先进行步骤(2)。
[0014]本专利技术针对反钙钛矿固态电解质开发了一种反钙钛矿正极材料，将二者复合制得固态电池用正极材料，二者具有更高的匹配度，可有效降低界面电阻，提高锂离子传输效率，更好地解决了固态电池中固固界面的难题。
[0015]本专利技术所述反钙钛矿材料的理论比容量高，铁的储量丰富，成本较低，反钙钛矿固态电解质电导率高，电子电导低；密度小质量轻，有利于提高电池的能力密度；与锂金属稳定，且电化学窗口高，二者结合可以明显提高固态电池的效率。
[0016]优选地，步骤(1)所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
[0017]优选地，所述铁源包括单质铁。
[0018]优选地，所述掺杂非金属源包括单质硫、氧化硒或氧化碲中的任意一种或至少两种的组合。
[0019]优选地，所述干法混合的方式包括球磨。
[0020]优选地，所述干法混合的速度为200～600rpm，例如：200rpm、300rpm、400rpm、500rpm或600rpm等。
[0021]优选地，所述干法混合的时间为2～12h，例如：2h、5h、8h、10h或12h等。
[0022]优选地，所述干法混合的露点为
‑
20～
‑
40℃，例如：
‑
20℃、
‑
25℃、
‑
30℃、
‑
35℃或
‑
40℃等。
[0023]优选地，步骤(1)所述烧结处理的温度为800～1000℃，例如：800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等。
[0024]优选地，所述烧结的气氛包括氮气气氛。
[0025]优选地，所述烧结的升温速度为2～5℃/min，例如：2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等。
[0026]优选地，所述烧结的时间为1～8h，例如：1h、2h、4h、6h或8h等。
[0027]优选地，所述烧结后进行冰水淬火处理，转移至惰性气体中保存。
[0028]优选地，步骤(2)所述第一锂盐包括氢氧化锂和/或碳酸锂。
[0029]优选地，所述第二锂盐包括氯化锂、溴化锂、碘化锂或氟化锂中的任意一种或至少两种的组合。
[0030]优选地，所述第一锂盐和第二锂盐的摩尔比为(1～2):1，例如：1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1或2:1等。
[0031]优选地，所述一步研磨的研磨介质包括异丙醇。
[0032]优选地，所述一步研磨的温度为60～80℃，例如：60℃、65℃、70℃、75℃或80℃等。
[0033]优选地，所述一步研磨的时间为2～6h，例如：2h、3h、4h、5h或6h等。
[0034]优选地，所述一步热处理的温本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种固态电池用正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将锂源、铁源和掺杂非金属源干法混合，经烧结处理得到反钙钛矿材料；(2)将第一锂盐和第二锂盐混合，经一步研磨后进行一步热处理，经二步研磨后进行压制处理，二步热处理后得到反钙钛矿固态电解质；(3)将步骤(1)得到的反钙钛矿材料和步骤(2)得到的反钙钛矿固态电解质混合经三步研磨处理后进行煅烧得到所述固态电池用正极材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂，所述铁源包括单质铁、氧化铁或氧化亚铁中的任意一种或至少两种的组合，所述掺杂非金属源包括硫源、硒源或碲源中的任意一种或至少两种的组合，所述干法混合的方式包括球磨，所述干法混合的速度为200～600rpm，所述干法混合的时间为2～12h，所述干法混合的露点为
‑
20～
‑
40℃。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烧结处理的温度为800～1000℃，所述烧结的气氛包括氮气气氛，所述烧结的升温速度为2～5℃/min，所述烧结的时间为1～8h，所述烧结后进行冰水淬火处理，转移至惰性气体中保存。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述第一锂盐包括氢氧化锂和/或碳酸锂，所述第二锂盐包括氯化锂、溴化锂、碘化锂或氟化锂中的任意一种或至少两种的组合，所述第一锂盐和第二锂盐的摩尔比为(1～2):1，所述一步研磨的研磨介质包括异丙醇，所述一步研磨的温度为60～80℃，所述一步研磨的时间为2～6h，所述一步热处理的温度为200～800℃，所述一步热处理的气...

【专利技术属性】
技术研发人员：周翔，唐云剑，杨亦双，杨庆亨，
申请(专利权)人：江苏中兴派能电池有限公司，
类型：发明
国别省市：