一种具有核壳结构的、单晶包覆多晶的正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有核壳结构的、单晶包覆多晶的三元正极材料，本发明专利技术从三元前驱体出发，通过特殊化结构设计制备出内部核层密实且表面为掺杂元素包覆层，外部壳层疏松的前驱体材料。将前驱体材料与锂源混合进行烧结，烧结过程分两步进行，一烧过程分步控制烧结温度，制备出中间体；二烧过程使用助熔剂，最终制备内部核为多晶材料且表面由岛状快离子导体包覆，外部壳为单晶材料的三元正极材料。与单独单晶材料或多晶材料相比，该材料既保留了单晶材料高压实密度、长循环稳定的特性，又保留了多晶材料良好的倍率性能、高容量等特性。高容量等特性。

【技术实现步骤摘要】
一种具有核壳结构的、单晶包覆多晶的正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于电动汽车用锂离子电池领域，主要涉及具有核壳结构的单晶包覆多晶的正极材料及锂离子电池的制备方法。

技术介绍

[0002]相对于磷酸铁锂，三元材料在发展过程中显现出较高的能量密度，在动力电池领域受到广泛关注。随着电动汽车行业的发展，高续航里程和更高的安全性成为新的要求。目前三元正极材料正向着“高镍化”和“单晶化”两个方向发展。
[0003]高镍化：提高镍含量一直是三元正极材料的主流发展方向，三元电池材料夜从NCM111到NCM523、622，再到目前的811，甚至超高镍，其能量密度得到明显的提升。但是随着镍含量的提升，也随之出现了很多问题：高温循环性差，充放电过程中材料表面容易产生岩盐相，进而导致二次球开裂，发生容量跳水和产气等，同时随着钴含量的减少，电池的安全风险也随之增加。
[0004]单晶化：近来人们逐渐认识到，提高镍含量并非提升电芯能量密度的唯一方法，提高正极材料的放电电压，同样能够达到以上效果，因此单晶材料快速进入研究者的视线。相对于多晶材料，单晶材料不仅能够提高材料高电压下容量的发挥，同时还能有效改善高温循环、胀气、容量恢复等问题。但是单晶材料一次颗粒尺寸较大，使得锂离子的传输路径较长，导致其倍率性能较差，尤其是大尺寸单晶(D50>3.5μm)。
[0005]针对高镍材料和单晶材料以上问题，专利CN108091830A采用氧化硼和氧化铝包覆，减少正极材料颗粒表面与电解液直接接触，降低副反应，减缓高镍材料的容量衰减，但是这样简单的包覆不能从根本上解决容量衰减问题，同时还会影响容量的发挥。而专利CN109888235A将多晶正极材料与单晶正极材料进行级配混合掺混，通过缓解多晶小颗粒过放电而造成的材料粉化，达到改善材料的循环性能，但是该方案只是将单晶与多晶材料简单的混合，不能完全发挥这两种材料的特性。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种单晶包覆多晶的三元正极材料，通过特殊的结构化设计，解决多晶和单晶遇到的问题。
[0007]本专利技术首先提供一种具有核壳结构的、单晶包覆多晶的三元正极材料，外部的壳为单晶材料，其厚度为0
‑
3μm且不为0，优选1
‑
2μm，内部的核为多晶材料，粒径D50为3
‑
11μm，优选8
‑
9μm，核的表面由岛状氧化物型快离子导体包覆。
[0008]所述三元正极材料，其组成化学式为LiNi
x
Co
y
Mn
z
O2，其中，0.6<x<1，0<y<0.2，0<z<0.3，x+y+z＝1。
[0009]所述三元正极材料，所述的核表面的岛状氧化物型快离子导体为Li7La3Zr2O
12
、Li5La3Ta2O
12
、Li5La3Nb2O
12
、Li6BaLa2Ta2O
12
等氧化物型快离子导体中的一种或几种。
[0010]所述的三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011]1)混料：将前驱体材料与锂源混合均匀；
[0012]2)一烧：主要分为三个阶段，第一阶段前驱体脱水，第二阶段预锂化，第三阶段烧结反应，三个阶段温度依次升高，得到中间体；
[0013]3)混合：将中间体与助熔剂进行混合；
[0014]4)二烧：实现中间体壳层完全单晶化。
[0015]所述三元正极材料的合成过程中，锂源为氢氧化锂或碳酸锂其中的一种，优选氢氧化锂；锂化配比Li/Me为1.0
‑
1.10，优选1.01
‑
1.04，其中，Me是指金属元素Ni/Co/Mn。
[0016]所述三元正极材料的合成过程中，步骤2)中，一烧过程的第一阶段温度为400
‑
500℃，保温时间为1
‑
2h，第二阶段温度为550
‑
650℃，保温时间为2
‑
3h，第三阶段烧结温度为700
‑
1000℃，保温时间10
‑
60h。
[0017]步骤3)中，助熔剂为氧化钙、氧化镁等碱性助熔剂和氧化铝、萤石等中性助熔剂中的一种或几种，用量为1000
‑
5000ppm，优选2000
‑
3000ppm，基于中间体的质量。
[0018]步骤4)中，二烧过程烧结温度为600
‑
800℃，保温时间5
‑
20h。
[0019]所述三元正极材料的合成过程中，所用前驱体具有核壳结构，内部的核密实且表面为添加剂包覆层，核粒径D50为3
‑
11μm，优选8
‑
9μm，外部壳疏松，其厚度为0
‑
3μm且不为0，优选1
‑
2μm。
[0020]所述具有核壳结构的三元前驱体，组成化学式为Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2，其中，0.6<x<1，0<y<0.2，0<z<0.3，x+y+z＝1。
[0021]所述具有核壳结构的三元前驱体的制备方法，包括以下步骤，
[0022](1)将金属盐、络合剂、沉淀剂按所需浓度分别配制成溶液，并将以上三种溶液进行除氧；
[0023]反应釜内按反应条件配制反应底液，维持釜内温度，并进行氮气除氧；
[0024](2)核的制备：将步骤(1)的三种溶液缓慢加入反应釜，采用高pH、高氨浓度和较高的搅拌速度，反应中持续通入氮气，制备出密实的前驱体的核颗粒；
[0025](3)包覆层制备：核的粒度达到所需值后，开始加入添加剂，反应中持续通入氮气，通过沉淀反应在核表面形成包覆层；
[0026](4)壳层制备：继续加入步骤(1)的三种反应原料，采用低pH、低氨浓度和较低的搅拌速度的反应条件，反应中持续通入空气，制备出疏松的前驱体壳；
[0027](5)反应结束后将物料进行离心、洗涤、干燥后，得到所述三元前驱体。
[0028]所述前驱体合成过程中，步骤(1)所述金属盐为镍、钴、锰的硫酸盐、硝酸盐等水溶性盐，优选硫酸盐；金属盐溶液浓度为0.5
‑
2.5mol/L，优选1.5
‑
2mol/L；
[0029]沉淀剂为NaOH、KOH等水溶性碱，优选氢氧化钠；溶液浓度为0
‑
15mol/L且不为0，优选8
‑
12mol/L；
[0030]络合剂为氨水、可溶性铵盐等，优选氨水；络合剂浓度0
‑
15mol/本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有核壳结构的、单晶包覆多晶的三元正极材料，其特征在于，外部壳为单晶材料，其厚度为0
‑
3μm且不为0，内部核为多晶材料，粒径D50为3
‑
11μm，其中，核的表面由岛状氧化物型快离子导体包覆；优选地，所述三元正极材料，其组成化学式为LiNi
x
Co
y
Mn
z
O2，其中，0.6<x<1，0<y<0.2，0<z<0.3，x+y+z＝1；优选地，所述岛状氧化物型快离子导体包括Li7La3Zr2O
12
、Li5La3Ta2O
12
、Li5La3Nb2O
12
、Li6BaLa2Ta2O
12
中的一种或多种。2.一种具有核壳结构的、单晶包覆多晶的三元正极材料的制备方法，包括：1)混料：将前驱体与锂源混合均匀；2)一烧：包括三个阶段，第一阶段前驱体脱水，第二阶段预锂化，第三阶段烧结反应，三个阶段温度依次升高，得到中间体；3)混合：将中间体与助熔剂进行混合；4)二烧：实现中间体壳层完全单晶化。3.根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述前驱体具有核壳结构，内部的核密实且表面为添加剂包覆层，核粒径D50为3
‑
11μm，外部壳疏松，其厚度为0
‑
3μm且不为0；所述前驱体化学式为Ni
x
Co
y
Mn
z
(OH)2，其中，0.6<x<1，0<y<0.2，0<z<0.3，x+y+z＝1；所述锂源为氢氧化锂和/或碳酸锂；优选地，锂化配比Li/Me为1.0
‑
1.10，优选1.01
‑
1.04。4.根据权利要求2
‑
3任一项所述的制备方法，其中，步骤2)中，一烧过程的第一阶段温度为400
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500℃，保温时间为1
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2h，第二阶段温度为550
‑
650℃，保温时间为2
‑
3h，第三阶段温度为700
‑
1000℃，保温时间10
‑
60h。5.根据权利要求2
‑
4任一项所述的制备方法，其中，步骤4)中，二烧过程烧结温度为600
...

【专利技术属性】
技术研发人员：董林涛，张洁，刘逸群，安孝坤，姜雨良，张儒超，王帅刚，
申请(专利权)人：万华化学四川有限公司，
类型：发明
国别省市：