【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于催化加氢领域，具体涉及一种利用废弃雷尼镍催化剂资源化生产的1,4-丁炔二醇加氢催化剂和制备方法，以及采用该催化剂加氢制备1,4-丁二醇的方法。
技术介绍
1、1,4-丁二醇(bdo)是一种重要的有机化工产品，其下游涵盖了聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、γ-丁内酯(gbl)、聚氨酯(pu)和四氢呋喃(thf)等常见产品或中间品，同时其广泛用于工程塑料、弹力纤维、弹性体、有机溶剂、胶粘剂等行业。
2、目前我国主要以炔醛法生产bdo，首先由甲醛和乙炔生成中间品1,4-丁炔二醇，然后1,4-丁炔二醇经加氢催化剂加氢生成bdo产品。目前行业内流行的是以雷尼镍为加氢催化剂，但雷尼镍催化剂中镍金属含量一般为40～50％，成本相对较高。同时雷尼镍催化剂目前使用寿命仅6～8个月，失活催化剂以硝酸钠水溶液处理，将雷尼镍催化剂中的镍单质氧化生成氧化镍以消除其可燃性，最终废催化剂以铝、氧化镍废金属的形式进行出售，无疑提高了运行成本。
3、专利cn113262794a公开了一种锗、铜改性的氧化铝为载体的镍型加氢催化剂，但该催化剂含金属种类多、制备流程复杂，不利于企业批量化生产。专利cn114797892a公开了一种以pd、ru、pt或au为活性金属的负载型加氢催化剂，但该催化剂生产成本相对较高，且实施例表明其对1，4-丁二醇的选择性仅有96％，加氢效果不理想。
4、专利cn105217669b以酸浸和沉矾等步骤将雷尼镍催化剂中的镍回收为硫酸镍，但该过程涉及球磨、酸浸、沉淀、结晶等步骤，工艺相对复杂，且铝回
5、综上，目前在炔醛法生产bdo的工艺中，雷尼镍催化剂加氢效果好，但失活催化剂中镍、铝金属回收工艺存在流程长、金属回收不彻底、存在环境污染等问题，因此，仍旧需要开发新的1,4-丁炔二醇加氢催化剂已解决雷尼镍催化剂存在的上述问题。
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术目的之一在于提供一种1,4-丁炔二醇加氢催化剂，结构表示为ni-cuo/x-al2o3，其中x为助剂(铋、砷、锑)，所述催化剂具有活性组分负载量高、催化活性好、使用寿命长等优势。
2、本专利技术目的之二在于提供一种上述1,4-丁炔二醇加氢催化剂的制备方法，所述方法以废雷尼镍催化剂为镍源、铝源，实现了废雷尼镍催化剂的资源化回用，解决了目前失活雷尼镍催化剂回收效用不佳的问题，同时本专利技术制备方法利用季铵盐与镍相互作用，使活性金属深入催化剂孔道并固定，通过碱式碳酸铜分解产生的空位进一步分散活性金属镍，形成cuo包覆性结构，并通过加入具有保护性的助剂x延长催化剂寿命。
3、本专利技术目的之三还在于提供上述催化剂在1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇中的应用，具有高转化率和高选择性。
4、为实现上述专利技术目的，本专利技术采用如下技术方案：
5、本专利技术第一方面提供一种1,4-丁炔二醇加氢催化剂，结构表示为ni-cuo/x-al2o3，其中x为铋(bi)、砷(as)、锑(sb)中的至少一种。
6、在一些优选示例中，所述催化剂包括三氧化二铝载体，以及负载的活性组分镍、氧化铜和助剂x；
7、优选地，所述氧化铜包覆活性组分镍。本专利技术所述氧化铜包覆活性组分镍，包覆具体形式不限，可以为任意比例的包覆例如全包覆、半包覆、部分包覆等。该类包覆可以是全包覆，也可以是岛状包覆，即一部分表面存在包覆层，同时局部表面无包覆层包覆，不同部位包覆厚度也可以有所差异，本专利技术不做具体限定。
8、在一些优选示例中，所述催化剂质量百分含量组成包括：
9、镍20～40％例如20、25、30、35、40％，优选25～35％；
10、氧化铜10～40％例如10、15、20、25、30、35、40％，优选10～20％；
11、助剂x 0.1～2％例如0.1、0.5、1.0、1.5、2.0％，优选0.1～1.5％；
12、三氧化二铝20～70％例如20、30、40、50、60、70％，优选45～65％；
13、各组分总含量为100％。
14、本专利技术第二方面提供了一种如上所述1,4-丁炔二醇加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
15、(1)将硝酸钠处理的雷尼镍催化剂与水混合，加热并在搅拌条件下加入碱调节ph为碱性，然后过滤分别得到氧化镍固体和含有偏铝酸根的溶液；
16、(2)步骤(1)得到的氧化镍固体与水混合，然后加热并在搅拌条件下加入酸至固体完全溶解，降温，再加入碱调节ph至中性，之后加入季铵盐的甲醇溶液、碱式碳酸铜、含助剂x的化合物，进行反应，再经分离，洗涤，干燥，得到固体；
17、(3)将步骤(2)的固体加入到步骤(1)含有偏铝酸根的溶液中，脱除水分，然后焙烧，得前驱体(结构表示为nio-cuo/x-al2o3)；
18、(4)将步骤(3)得到的前驱体进行加氢还原反应，得到所述1,4-丁炔二醇加氢催化剂(即ni-cuo/x-al2o3)。
19、在一些具体示例中，步骤(1)所述水与硝酸钠处理的失活雷尼镍的质量比为(10～100):1例如(10、20、40、60、80、100):1，优选为(15～40):1。
20、雷尼镍是一种由带有多孔结构的镍铝合金的细小晶粒组成的固态异相催化剂，通常作为氢化催化剂使用，现有技术中记录了用硝酸钠溶液淬灭雷尼镍的操作，失活雷尼镍催化剂也通常以硝酸钠水溶液处理，本专利技术所述硝酸钠处理的雷尼镍优选为硝酸钠处理的失活雷尼镍，可以为来自于任意催化生产中的失活雷尼镍催化剂，优选采用1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的工艺中的失活雷尼镍催化剂；所述雷尼镍可以为现有的任意雷尼镍产品，例如迅凯加氢催化剂5508、格雷斯加氢催化剂等；
21、具体地，所述硝酸钠处理的雷尼镍其来源不限，可以直接购买，也可以采用硝酸钠自行处理的失活雷尼镍催化剂，该处理方法为本领域常规操作，例如采用的处理方法可以是将雷尼镍催化剂加入到硝酸钠水溶液中钝化处理一定时间，该过程会释放氨气，需密闭排放，待无气泡产生后完成钝化；
22、优选地，硝酸钠水溶液浓度为2～20wt％例如2、5、10、15、20wt％，处理温度为25～60℃例如25、30、40、50、60℃，时间为1～8h例如1、2、4、6、8h。
23、在一些具体示例中，步骤(1)所述加热，温度为20～95℃例如20、30、40、50、60、70、80、90、95℃，优选为50～75℃。
24、在一些具体示例中，步骤(1)所述搅拌，时间为1～4h例如1、2、3、4h，优选为2～3h。
25、在一些具体示例中，步骤(1)所述碱选自金属氢氧化物，优选为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种1,4-丁炔二醇加氢催化剂，其特征在于，结构表示为Ni-CuO/X-Al2O3，其中X为铋、砷、锑中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的1,4-丁炔二醇加氢催化剂，其特征在于，包括三氧化二铝载体，以及负载的活性组分镍、氧化铜和助剂X；优选地，所述氧化铜包覆活性组分镍；
3.一种权利要求1或2所述1,4-丁炔二醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水与硝酸钠处理的失活雷尼镍的质量比为(10～100):1，优选为(15～40):1；
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化镍固体与水的混合质量比为1:(1～40)，优选为1:(2.5～10)；和/或
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述季铵盐为单链类季铵盐、双链类季铵盐、吡啶类季铵盐中的一种或几种，优选为十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基二甲基叔胺、三甲基烷基溴化铵、三甲基烷基氯化铵中的至少一种，更优选为十六烷基三
7.根据权利要求3-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述固体与含有偏铝酸根的溶液的质量比为(0.01～1):1，优选为(0.02～0.05):1；和/或
8.根据权利要求3-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述加氢还原反应，温度为600～800℃，优选为600～700℃，时间为1～4h，优选为2～3h。
9.一种1,4-丁炔二醇加氢制备1,4-丁二醇的方法，其特征在于，包括以下步骤：在权利要求1或2所述1,4-丁炔二醇加氢催化剂或者由权利要求3-8任一项所述方法制备的1,4-丁炔二醇加氢催化剂存在下，以1,4-丁炔二醇和水为反应底物，氢气为氢源，进行加氢反应。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，1,4-丁炔二醇与水的质量比为1:(0.2～2)；和/或
...【技术特征摘要】
1.一种1,4-丁炔二醇加氢催化剂，其特征在于，结构表示为ni-cuo/x-al2o3，其中x为铋、砷、锑中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的1,4-丁炔二醇加氢催化剂，其特征在于，包括三氧化二铝载体，以及负载的活性组分镍、氧化铜和助剂x；优选地，所述氧化铜包覆活性组分镍；
3.一种权利要求1或2所述1,4-丁炔二醇加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水与硝酸钠处理的失活雷尼镍的质量比为(10～100):1，优选为(15～40):1；
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述氧化镍固体与水的混合质量比为1:(1～40)，优选为1:(2.5～10)；和/或
6.根据权利要求3-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述季铵盐为单链类季铵盐、双链类季铵盐、吡啶类季铵盐中的一种或几种，优选为十六烷基三甲...
【专利技术属性】
技术研发人员：孙庆超，陈奎，范珍龙，张宏科，
申请(专利权)人：万华化学四川有限公司，
类型：发明
国别省市：
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