【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及催化剂，尤其涉及一种合成甲基丙烯酸甲酯的负载型催化剂及其制备方法、应用。
技术介绍
1、甲基丙烯酸甲酯(mma)是一种重要的有机化工原料和聚合物单体，主要用于生产有机玻璃、涂料、胶黏剂、医药高分子材料等，是航空航天、电子信息、光导纤维等领域的高端材料。
2、目前工业上生产mma成熟的工艺有乙烯羰基合成路线、甲基丙烯酰胺水解酯化路线(丙酮氰醇法和甲基丙烯腈法)、异丁烯氧化路线；其中，传统的丙酮氰醇法是目前世界上普遍采用的mma生成工艺路线，但需要使用剧毒的hcn以及大量的浓硫酸，存在严重的环保和安全问题。异丁烯氧化方法主要有两条路线，其中，一条路线是由异丁烯氧化成甲基丙烯醛(mal)，随后mal氧化成甲基丙烯酸(maa)，maa再和甲醇反应生成mma；另一条路线是mal直接氧化酯化生成mma，有效避免了中间产物maa以及maa聚合等副反应发生，还简化了工艺过程，降低能耗。
3、日本旭化成公司最先开发了由mal直接氧化酯化制mma的工艺，主要是使用pd-pb催化剂，但pb的毒性及污染极大地限制了该催化剂的应用。后续该催化剂的发展经历了由改进的杂多酸型催化剂到铂、钌、金系等贵金属催化剂的过程；au催化剂在mal一步氧化酯化反应中表现出良好的催化性能，可以得到高的选择性，但转化率较低；而单金属au催化剂在反应中活性高，但容易出现活性组分流失导致活性下降，无法在工业生产中得到应用，因此，提高au催化剂的活性和稳定性是研究的重点和难点。
技术实现思路
1、
2、合成甲基丙烯酸甲酯的负载型催化剂以ce-m-n复合氧化物为载体，ce发生价态转换会伴随氧空位的形成，既有利于氧气的吸附活化，也能有效地分散和稳定au纳米颗粒，从而提高催化活性和稳定性；m与ceo2复合，可以改变ceo2的晶体结构，使得氧空位形成能降低，利于形成更多的氧空位；辉光放电等离子中有大量电子和带负电的高能粒子，可实现ceo2中氧空位的生成，同时，可以加强ce氧化物复合物间的相互作用，使得au纳米颗粒在其表面高度分散；因而催化甲醇和甲基丙烯醛的氧化酯化反应，在获得高选择性的前提下，提高了催化剂的活性和稳定性。
3、本专利技术采用的技术方案是：
4、一种用于合成甲基丙烯酸甲酯的负载型催化剂，其中：催化剂包括载体和设置在载体上的活性组分，所述载体为辉光放电等离子处理后的ce-m-n复合氧化物，所述活性组分为au，所述m选自al、ni、cu、zr中的一种或几种，n选自k、ca、ba、mg中的一种或多种，所述au的负载量为0.5-3.0wt％。
5、优选的是，所述的用于合成甲基丙烯酸甲酯的负载型催化剂，其中：ce-m-n复合氧化物的比表面积为120-200cm2/g，孔容积为0.4-0.8cm3/g，孔径为8-15nm，所述ce-m-n复合氧化物为碱性。
6、优选的是，所述的用于合成甲基丙烯酸甲酯的负载型催化剂，其中：按质量百分数计，ce-m-n复合氧化物包括5-50wt％ceo2，30-90wt％的mo和5-50wt％的no。
7、一种用于合成甲基丙烯酸甲酯的负载型催化剂的制备方法，其中：包括以下步骤：
8、步骤s1.将ce、m和n的硝酸盐溶解于去离子水中搅拌均匀，升温至60-90℃，加入氨水，调节ph至8-10，继续搅拌1-6h，随后将混合液转移至水热釜中，在140-200℃下保温6-12h，冷却至室温得到混合物，随后将混合物过滤洗涤，干燥，焙烧得到ce-m-n复合氧化物，并将其粉碎研磨至200目备用；
9、步骤s2.将ce-m-n复合氧化物放置于辉光放电等离子体反应器中，通入放电气体，使气体压力保持在第一气压，施加高压电引发辉光放电等离子体，保压处理5-120min，得到辉光放电等离子处理后的ce-m-n复合氧化物；
10、步骤s3.将步骤s2的ce-m-n复合氧化物加入去离子水充分搅拌，升温至60-90℃，形成ph范围为7-8的溶液，随后将溶液中逐滴加入haucl4溶液，搅拌1-4h后，加入naoh溶液，调节混合液的ph至8-10，继续搅拌1-6h，冷却过滤，焙烧，得到负载型催化剂。
11、优选的是，所述的用于合成甲基丙烯酸甲酯的负载型催化剂的制备方法，其中：步骤s1的干燥温度为110℃-150℃，干燥时间为6-12h；焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为2-6h。
12、优选的是，所述的用于合成甲基丙烯酸甲酯的负载型催化剂的制备方法，其中：步骤s2中通入的放电气体选自氮气、氩气、空气和氧气的一种。
13、优选的是，所述的用于合成甲基丙烯酸甲酯的负载型催化剂的制备方法，其中：步骤s2的第一气压为40-150pa。
14、优选的是，所述的用于合成甲基丙烯酸甲酯的负载型催化剂的制备方法，其中：步骤s3的焙烧温度为250-500℃，焙烧时间为1-4h。
15、一种用于合成甲基丙烯酸甲酯的负载型催化剂的应用，其中：负载型催化剂应用于以甲醇和甲基丙烯醛为原料的一步氧化酯化制甲基丙烯酸甲酯的反应中。
16、优选的是，所述的用于合成甲基丙烯酸甲酯的负载型催化剂的应用，其中：应用的具体过程为：在反应釜中加入甲醇、甲基丙烯醛以及负载型催化剂，密封后，加热至60-90℃，通入空气或者氧气，在一定搅拌速度下反应1-8h，得到甲基丙烯酸甲酯。
17、本专利技术的优点：
18、(1)本专利技术用于合成甲基丙烯酸甲酯的负载型催化剂及其制备方法，以ce-m-n氧化物复合物为载体，与m复合，可降低其氧空位形成能，更易形成氧空位，利用辉光放电等离子体中的电子和带负电的高能粒子，可实现ceo2中氧空位的生成，氧空位易于氧气的吸附活化，因而有利于进行甲醇和甲基丙烯醛的氧化酯化反应，从而提高催化剂的活性。
19、(2)本专利技术用于合成甲基丙烯酸甲酯的负载型催化剂及其制备方法，以辉光放电等离子处理ce-m-n复合氧化物后的氧化物为载体，增强了氧化物间的相互作用，有利于表面au纳米颗粒的分散；氧空位也能有效地分散和稳定金属，解决了单金属au易流失的问题。
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1.一种用于合成甲基丙烯酸甲酯的负载型催化剂，其特征在于：催化剂包括载体和设置在载体上的活性组分，所述载体为辉光放电等离子处理后的Ce-M-N复合氧化物，所述活性组分为Au，所述 M选自Al、Ni、Cu、Zr中的一种或几种，N选自K、Ca、Ba、Mg中的一种或多种，所述Au的负载量为0.5-3.0 wt%。
2.根据权利要求1所述的用于合成甲基丙烯酸甲酯的负载型催化剂，其特征在于：Ce-M-N复合氧化物的比表面积为120-200 cm2/g，孔容积为0.4-0.8 cm3/g，孔径为8-15 nm，所述Ce-M-N复合氧化物为碱性。
3.根据权利要求1所述的用于合成甲基丙烯酸甲酯的负载型催化剂，其特征在于：按质量百分数计，Ce-M-N复合氧化物包括5-50wt%CeO2，30-90 wt%的MO和5-50 wt%的NO。
4.根据权利要求1-3任一项所述的用于合成甲基丙烯酸甲酯的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的用于合成甲基丙烯酸甲酯的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S1的干燥温度为
6.根据权利要求4所述的用于合成甲基丙烯酸甲酯的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2中通入的放电气体选自氮气、氩气、空气和氧气的一种。
7.根据权利要求4所述的用于合成甲基丙烯酸甲酯的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S2的第一气压为40-150 Pa。
8.根据权利要求4所述的用于合成甲基丙烯酸甲酯的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤S3的焙烧温度为250-500℃，焙烧时间为1-4 h。
9.根据权利要求1-3任一项所述的用于合成甲基丙烯酸甲酯的负载型催化剂的应用，其特征在于：负载型催化剂应用于以甲醇和甲基丙烯醛为原料的一步氧化酯化制甲基丙烯酸甲酯的反应中。
10.根据权利要求9所述的用于合成甲基丙烯酸甲酯的负载型催化剂的应用，其特征在于：应用的具体过程为：在反应釜中加入甲醇、甲基丙烯醛以及负载型催化剂，密封后，加热至60-90℃，通入空气或者氧气，在一定搅拌速度下反应1-8 h，得到甲基丙烯酸甲酯。
...【技术特征摘要】
1.一种用于合成甲基丙烯酸甲酯的负载型催化剂，其特征在于：催化剂包括载体和设置在载体上的活性组分，所述载体为辉光放电等离子处理后的ce-m-n复合氧化物，所述活性组分为au，所述 m选自al、ni、cu、zr中的一种或几种，n选自k、ca、ba、mg中的一种或多种，所述au的负载量为0.5-3.0 wt%。
2.根据权利要求1所述的用于合成甲基丙烯酸甲酯的负载型催化剂，其特征在于：ce-m-n复合氧化物的比表面积为120-200 cm2/g，孔容积为0.4-0.8 cm3/g，孔径为8-15 nm，所述ce-m-n复合氧化物为碱性。
3.根据权利要求1所述的用于合成甲基丙烯酸甲酯的负载型催化剂，其特征在于：按质量百分数计，ce-m-n复合氧化物包括5-50wt%ceo2，30-90 wt%的mo和5-50 wt%的no。
4.根据权利要求1-3任一项所述的用于合成甲基丙烯酸甲酯的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
5.根据权利要求4所述的用于合成甲基丙烯酸甲酯的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤s1的干燥温度...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘洋，饶超，蒋颉，倪蓓，汤甜，郭福田，贾莉伟，
申请(专利权)人：无锡威孚环保催化剂有限公司，
类型：发明
国别省市：
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