一种锂铌钛负极-磷酸锰铁锂正极锂离子电池制造技术

本发明专利技术公开了一种锂铌钛负极

【技术实现步骤摘要】
一种锂铌钛负极
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磷酸锰铁锂正极锂离子电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，尤其是涉及一种锂铌钛负极
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磷酸锰铁锂正极锂离子电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、对坏境无污染等特点，已经被广泛应用于便携式电子设备和动力汽车上，目前商业锂离子电池最广泛使用的负极材料是石墨，然而，在充放电过程中，石墨负极具有较低的电压平台，脱嵌锂过程中负极表面容易形成锂枝晶，会刺破电池隔膜，从而导致短路等严重的安全隐患。安全问题是目前锂离子电池急需解决的关键问题。
[0003]嵌入型过渡金属氧化物(铌基以及钛基化合物)在脱嵌锂过程中体积变化小，理论比容量较高，工作安全性高，循环稳定，在自然界中含量高，对环境友好，是一类非常有应用前景的锂离子电池负极材料。其中铌钛氧化物(NTO)负极材料相比传统二氧化钛以及氧化铌负极材料，能带间隙狭窄，有望具备更好的电化学性能。
[0004]但是铌钛氧化物存在电子电导率及锂离子迁移率低等问题，使其在大电流充放电过程中比容量下降较快，倍率性能不佳，限制了其应用。

技术实现思路

[0005]本专利技术是为了克服现有技术中铌钛氧化物负极锂离子电池在大电流充放电过程中比容量下降较快，倍率性能较差的问题，提供一种锂铌钛负极
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磷酸锰铁锂正极锂离子电池，采用双壳层锂铌钛
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磷酸钛铝锂复合中空微球作为负极材料，可显著提升负极材料的电子电导率和离子电导率，提升电池的倍率性能及在高倍率下的循环性能。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种锂铌钛负极
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磷酸锰铁锂正极锂离子电池，包括正极、负极和电解液；所述正极中的活性材料为磷酸锰铁锂；所述负极中的活性材料为双壳层锂铌钛
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磷酸钛铝锂复合中空微球，其制备方法包括如下步骤：(1)单分散SiO2微球的制备：在搅拌状态下，将正硅酸乙酯的无水乙醇溶液逐滴加入氨水的无水乙醇溶液中，搅拌反应1～2h，将产物分离得到单分散SiO2微球；(2)SiO2@锂铌钛微球制备：将Nb2O5溶于氢氟酸中，然后加入柠檬酸，再加入氨水调节pH至4～6，得到溶液A；将LiNO3、钛酸四丁酯加入柠檬酸溶液中，溶解后加入氨水调节pH至4～6，得到溶液B；将单分散SiO2微球加入溶液B中，并加入硬脂酸，分散均匀后加入溶液A，搅拌均匀后再加入乙二醇，搅拌反应8～12h后将产物干燥得到SiO2@锂铌钛微球；(3)SiO2@锂铌钛@SiO2微球制备：将SiO2@锂铌钛微球加入无水乙醇中，分散均匀后加入正硅酸乙酯；搅拌状态下向体系中滴加氨水的无水乙醇溶液，搅拌反应1～2h，将产物分离得到SiO2@锂铌钛@SiO2微球；(4)SiO2@锂铌钛@SiO2@LATP微球的制备：将LiNO3、Al(NO3)3·
9H2O、NH4H2PO4溶解在
去离子水中，并加入SiO2@锂铌钛@SiO2微球，分散均匀后再加入柠檬酸和二(2
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羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛，70～80℃下搅拌反应12～24h，得到SiO2@锂铌钛@SiO2@LATP微球；(5)一次煅烧：将SiO2@锂铌钛@SiO2@LATP微球在惰性气氛下700～900℃煅烧4～6h，得到一次煅烧料；(6)去除模板：将预烧料冷却后加入氢氧化钠溶液中，80～90℃下搅拌反应4～6h，将产物分离、清洗、干燥后得到双壳层中空微球；(7)碳包覆：将双壳层中空微球与葡萄糖混合球磨后，在惰性气氛下进行二次煅烧，煅烧温度900～1100℃，煅烧时间3～5h，得到所述双壳层锂铌钛
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磷酸钛铝锂复合中空微球。
[0007]本专利技术的锂离子电池中，采用磷酸锰铁锂作为正极的活性材料，双壳层锂铌钛
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磷酸钛铝锂复合中空微球作为负极的活性材料。正极的磷酸锰铁锂相较于磷酸铁锂具有较高的能量密度及更优的低温性能；与三元材料相比，磷酸锰铁锂具有橄榄石型结构，充放电时结构更加稳定，比三元材料具有更好的安全性和循环稳定性。
[0008]本专利技术的负极材料制备过程中，以单分散的SiO2微球为核，采用溶胶凝胶法层层包覆制得SiO2@锂铌钛@SiO2@LATP微球，煅烧后用氢氧化钠溶液洗去SiO2模板层，得到双壳层的复合中空微球；然后再以葡萄糖为碳源，对双壳层中空微球表面进行碳包覆，最终得到表面包覆有碳包覆层的双壳层锂铌钛
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磷酸钛铝锂复合中空微球。本专利技术制得的负极材料中，锂铌钛壳层可使电池具有较高的比容量；在锂铌钛壳层外再包覆磷酸钛铝锂(LATP)壳层，可提升锂铌钛负极材料的离子电导率，而包覆在双壳层中空微球外的碳包覆层，可提升负极材料的电子电导率，从而提升电池在高倍率下的循环性能。本申请将负极材料制成双壳层的中空微球，中空结构及锂铌钛壳层和LATP壳层间的间隔可提升负极材料的比表面积，提升电解液的渗透性及与负极材料的接触面积，提供更多的锂离子传输通道和储锂位点，从而进一步提升其电导率，改善电池的倍率性能。
[0009]本专利技术在SiO2@锂铌钛微球制备过程中，加入硬脂酸作为表面活性剂和碳源，一方面，在一次煅烧过程中，硬脂酸热解形成碳层包覆在锂铌钛壳层表面，与LLZO壳层表面包覆的碳包覆层共同提升负极材料的电子电导率。另一方面，硬脂酸热解过程中产生的气体可增大锂铌钛壳层和LATP壳层中的孔隙结构，有利于SiO2模板的去除及负极材料与电解液接触面积的提升，进而提升电池的倍率性能。
[0010]作为优选，步骤(1)中加入的正硅酸乙酯、氨水、无水乙醇的体积比为1:15～25:90～100。
[0011]作为优选，步骤(2)中LiNO3、Nb2O5、钛酸四丁酯的摩尔比为5.2～5.4:1:5，单分散SiO2微球与钛酸四丁酯的质量比为1:8～10；硬脂酸与钛酸四丁酯的质量比为1:45～55；柠檬酸与溶液中金属离子的摩尔比为3～5:1，乙二醇与柠檬酸的摩尔比为2～4:1。
[0012]作为优选，步骤(3)中SiO2@锂铌钛微球与正硅酸乙酯的质量比为1:3～5，正硅酸乙酯与氨水的体积比为1:5～7。
[0013]作为优选，步骤(4)中LiNO3、Al(NO3)3·
9H2O、二(2
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羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛和NH4H2PO4的摩尔比为1.4～1.6:0.4:1.6:3；SiO2@锂铌钛@SiO2微球的质量与金属盐的总质量之比为0.3～0.5:1；柠檬酸与溶液中金属原子的摩尔比为1:1～1.5。
[0014]作为优选，步骤(6)中氢氧化钠溶液的浓度为2～5mol/L。
[0015]作为优选，步骤(7)中双壳层中空微球与葡萄糖的质量比为1:0.15～0.25，球磨介质为无水乙醇，球磨时间2～4h。
[0016]作为优选，所述的电解液中包括锂盐及碳酸酯类有机溶剂。
[0017]作为优选，所述电解液中锂盐的浓度为1～2mol/L。
[0018]因此，本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂铌钛负极
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磷酸锰铁锂正极锂离子电池，其特征是，包括正极、负极和电解液；所述正极中的活性材料为磷酸锰铁锂；所述负极中的活性材料为双壳层锂铌钛
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磷酸钛铝锂复合中空微球，其制备方法包括如下步骤：（1）单分散SiO2微球的制备：在搅拌状态下，将正硅酸乙酯的无水乙醇溶液逐滴加入氨水的无水乙醇溶液中，搅拌反应1~2h，将产物分离得到单分散SiO2微球；（2）SiO2@锂铌钛微球制备：将Nb2O5溶于氢氟酸中，然后加入柠檬酸，再加入氨水调节pH至4~6，得到溶液A；将LiNO3、钛酸四丁酯加入柠檬酸溶液中，溶解后加入氨水调节pH至4~6，得到溶液B；将单分散SiO2微球加入溶液B中，并加入硬脂酸，分散均匀后加入溶液A，搅拌均匀后再加入乙二醇，搅拌反应8~12h后将产物干燥得到SiO2@锂铌钛微球；（3）SiO2@锂铌钛@ SiO2微球制备：将SiO2@锂铌钛微球加入无水乙醇中，分散均匀后加入正硅酸乙酯；搅拌状态下向体系中滴加氨水的无水乙醇溶液，搅拌反应1~2h，将产物分离得到SiO2@锂铌钛@ SiO2微球；（4）SiO2@锂铌钛@SiO2@LATP微球的制备：将LiNO3、Al(NO3)3•
9H2O、NH4H2PO4溶解在去离子水中，并加入SiO2@锂铌钛@SiO2微球，分散均匀后再加入柠檬酸和二(2
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羟基丙酸)二氢氧化二铵合钛，70~80℃下搅拌反应12~24h，得到SiO2@锂铌钛@SiO2@LATP微球；（5）一次煅烧：将SiO2@锂铌钛@SiO2@LATP微球在惰性气氛下700~900℃煅烧4~6h，得到一次煅烧料；（6）去除模板：将预烧料冷却后加入氢氧化钠溶液中，80~90℃下搅拌反应4~6h，将产物分离、清洗、干燥后得到双壳层中空微球；（7）碳包覆：将双壳层中空微球与葡萄糖混合球磨后，在惰性气氛下进行二次煅烧，煅烧温度900~1100℃，煅烧时间3~5h，得到所述双壳层锂铌钛
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磷酸钛铝锂复合中空微球。2.根据权利要求1所述的一种锂铌钛负极
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【专利技术属性】
技术研发人员：杜小红，郑卓群，申大卫，王彪，
申请(专利权)人：湖州永兴新能源有限公司，
类型：发明
国别省市：