碳涂布的活性粒子及其制备方法技术

本申请描述了一种制备碳涂布的粒子的方法，其中所述粒子包含电化学活性材料。所述方法包含乳液聚合、干燥和热处理聚合物以在粒子上获得碳纳米层的步骤，其中所述碳层包含纤维和含氮的多环芳烃，其具有石墨烯样结构。本申请还进一步涉及通过所述方法制成的粒子，以及包含所述粒子的电极材料、电极和电化学电池。电极和电化学电池。

【技术实现步骤摘要】
碳涂布的活性粒子及其制备方法
[0001]本申请是申请号为201780052079.4的专利技术专利申请的分案申请，原申请的申请日为2017年6月30日，专利技术名称为：碳涂布的活性粒子及其制备方法。
[0002]相关申请
[0003]本申请要求2016年6月30日提交的美国专利申请No.15/199,313的优先权，它们的内容出于所有目的全部经此引用并入本文。


[0004]
总体上涉及用碳涂布无机材料粒子的方法，所述无机材料例如为用于锂离子电池的无机材料，通过所述方法获得的材料及其用途。
[0005]背景
[0006]用碳涂布活性材料(例如LTO、TiO2等)的粒子是避免活性材料和电解质之间的接触，由此防止电解质降解和在电池内形成气体的一种方式。碳涂层建立物理屏障并且也增强了材料的电子电导率。因此碳可施加在需要或期望改进的稳定性和/或电子电导率的任何活性材料上(参见He,Y.
‑
B.等人,J.Power Sources,2012,202,253
‑
261，出于所有目的全文经此引用并入本文).
[0007]在用于锂电池的无机材料(LFP、LTO、TiO2等)上施加碳涂层的最常见方式之一包括使用糖或糖衍生物作为碳源。例如在溶剂中将糖与活性材料混合，并在高温下碳化(参见(a)Zaghib,K.等人,J.Power Sources,2010,195(24),8280
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8288；(b)Zhu,G.
‑
N.等人,J.Electrochem.Soc.,2011,158(2),A102
‑
A109，两者都出于所有目的全文经此引用并入本文)。这种方法通常无法在初级粒子上和/或在粒子孔隙内形成薄涂层。另外，通过这种方法制成的市售碳涂布材料的电子电导率限于大约10
‑6S/cm。因此使用糖碳化法在活性粒子上形成碳纳米层并非微不足道的。
[0008]概述
[0009]根据一个方面，本申请涉及一种制造碳涂布的粒子的方法，所述方法包括步骤：
[0010]a.通过混合粒子、丙烯腈单体和水性溶剂而形成乳液，所述粒子包含电化学活性材料；
[0011]b.通过乳液聚合使步骤(a)的混合物中的丙烯腈单体聚合；
[0012]c.干燥来自步骤(b)的粒子以在粒子表面形成聚(丙烯腈)的纳米层；和
[0013]d.将步骤(c)的干燥粒子热处理以形成碳涂布的粒子，所述碳存在于粒子表面上的含纤维的碳纳米层中。
[0014]在一个实施方案中，步骤(a)进一步包括加入聚合引发剂。在另一实施方案中，其中步骤(b)进一步包括将所述乳液脱气和在惰性气氛下在50℃至90℃的温度下加热所述乳液5至15小时。在另一实施方案中，在步骤(a)中使用声处理、大功率搅拌或任何高剪切搅动技术形成所述乳液。
[0015]根据一个实施方案，干燥步骤(c)在没有任何预先提纯步骤的情况下进行。在另一实施方案中，本方法的干燥步骤(c)包括粒子的喷雾干燥。例如，喷雾干燥在溶剂的沸点以
上，例如至少100℃或100℃至120℃的室中温度下进行。或者，在喷雾干燥器中施加的温度为120℃至250℃。
[0016]在进一步实施方案中，本方法的热处理步骤(d)是碳化步骤。例如，碳化步骤包括在至少500℃的温度下加热粒子。在一个实例中，碳化步骤进一步包括至少一个温度斜坡，例如碳化步骤包括：
[0017]‑
以3℃/min至10℃/min，例如大约5℃/min的升温速率，使用从接近室温的温度到至少200℃的温度斜坡逐渐加热在表面具有聚(丙烯腈)纳米层的粒子；
[0018]‑
使温度保持在至少200℃30分钟至2小时的时间；和
[0019]‑
在惰性气氛下以3℃/min至10℃/min，例如大约5℃/min的升温速率进一步加热粒子，直至至少500℃的最终温度，例如，最终温度为至少600℃。
[0020]在一个实例中，碳化的第二加热步骤中的惰性气氛选自氩气、氮气、二氧化碳或它们的混合物。例如，所述惰性气体是具有大约60:40至大约90:10、或大约70:30至大约80:20、或大约75:25的Ar/CO2比的氩气和二氧化碳的混合物。
[0021]根据一个实施方案，所述电化学活性材料包含如本文定义的材料，例如选自钛酸盐、锂钛酸盐、锂金属磷酸盐、钒氧化物和锂钒氧化物、锂金属氧化物以及它们的组合。
[0022]根据另一实施方案，所述电化学活性材料包含如本文定义的材料，例如选自钛酸盐、锂钛酸盐、锂金属磷酸盐、钒氧化物和锂钒氧化物、锂金属氧化物、硅、硅氧化物以及它们的组合。
[0023]根据另一方面，本申请涉及一种制造碳涂布的LTO粒子的方法，所述方法包括步骤：
[0024]a.形成包含粒子、丙烯腈单体、聚合引发剂和水性溶剂的皮克林(Pickering)乳液，所述粒子包含LTO作为电化学活性材料；
[0025]b.通过乳液聚合使丙烯腈单体聚合以在粒子的表面上和孔隙内形成聚(丙烯腈)；
[0026]c.将步骤(b)的聚合粒子喷雾干燥以获得在其表面具有聚(丙烯腈)的纳米层的干燥粒子；和
[0027]d.将步骤(c)的干燥粒子碳化以在粒子表面上形成含碳纤维的碳涂层。
[0028]本申请还涉及例如通过如本文定义的方法制成的碳涂布的粒子。在一个实施方案中，制成的粒子被包含碳纤维和由碳和氮原子构成的多环芳烃(polyaromatics)(即石墨烯样结构)的碳纳米层涂布。在一个实施方案中，所述电化学活性材料包含选自钛酸盐、锂钛酸盐、锂金属磷酸盐、钒氧化物、锂金属氧化物、硅、硅氧化物以及它们的组合，优选锂钛酸盐或锂金属磷酸盐的材料。例如，所述电化学活性材料选自TiO2、Li2TiO3、Li4Ti5O
12
、H2Ti5O
11
和H2Ti4O9或它们的组合、LiM
’
PO4其中M
’
是Fe、Ni、Mn、Co或它们的组合、LiV3O8、V2O5、LiMn2O4、LiM”O2其中M”是Mn、Co、Ni或它们的组合、Li(NiM
”’
)O2其中M
”’
是Mn、Co、Al、Fe、Cr、Ti或Zr，以及它们的组合。在一个实施方案中，所述电化学活性材料是Li4Ti5O
12
。在另一实施方案中，所述电化学活性材料是LiM
’
PO4，其中M
’
是Fe、Ni、Mn、Co或它们的组合，例如其中M
’
包含Fe。在另一实施方案中，所述粒子被具有20nm以下、或10nm以下、或5nm以下、或2nm以下的平均厚度的碳纳米层涂布。例如，所述碳纳米层由大约4重量％至大约15重量％、或大约6重量％至大约11重量％的氮原子构成，其余是碳原子。在另一实施方案中，所述碳涂布的粒子具有大约2m2/g至大约20m2/g本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.碳涂布的粒子，其中所述粒子包含电化学活性材料并被包含碳纤维和由碳和氮原子构成的多环芳烃的碳纳米层涂布。2.根据权利要求1的碳涂布的粒子，其中所述碳纳米层具有20nm以下的平均厚度。3.根据权利要求2的碳涂布的粒子，其中所述碳纳米层具有10nm以下的平均厚度。4.根据权利要求3的碳涂布的粒子，其中所述碳纳米层具有5nm以下的平均厚度。5.根据权利要求4的碳涂布的粒子，其中所述碳纳米层具有2nm以下的平均厚度。6.根据权利要求1
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5任一项的碳涂布的粒子，其中所述碳纳米层包含4重量％至15重量％的氮原子，其余是碳原子。7.根据权利要求6的碳涂布的粒子，其中所述碳纳米层包含6重量％至11重量％的氮原子，其余是碳原子。8.根据权利要求1
‑
5和7任一项的碳涂布的粒子，其中所述碳涂布的粒子具有2m2/g至20m2/g的表面积。9.根据权利要求8的碳涂布的粒子，其中所述碳涂布的粒子具有4m2/g至15m2/g的表面积。10.根据权利要求9的碳涂布的粒子，其中所述碳涂布的粒子具有6m2/g至10m2/g的表面积。11.权利要求10的碳涂布的粒子，其中所述表面积为8m2/g。12.权利要求1
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5、7和9
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11任一项的碳涂布的粒子，其中所述电化学活性材料包含选自钛酸盐、锂钛酸盐、锂金属磷酸盐、钒氧化物、锂金属氧化物、硅、硅氧化物以及它们的组合的材料。13.权利要求12的碳涂布的粒子，其中所述电化学活...

【专利技术属性】
技术研发人员：JC，
申请(专利权)人：株式会社村田制作所，
类型：发明
国别省市：