一种磷酸铁锂废粉再生的方法技术

本发明专利技术公开了一种磷酸铁锂废粉再生的方法，包括以下步骤：1)将磷酸铁锂废粉置于真空下密闭煅烧；2)煅烧后的废粉直接在磷酸体系下浸出；3)对浸出液调剂pH除杂；4)对除杂后的浸出液进行氧化，然后补充铁源、双氧水、锂源、碳源，粗磨均匀后采用砂磨

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸铁锂废粉再生的方法


[0001]本专利技术属于锂离子二次电池回收领域，特别涉及一种磷酸铁锂废粉再生的方法。

技术介绍

[0002]当前锂离子二次电池市场，随着国家对新型电动汽车（EV）补贴的减少和钴价格的上涨，磷酸铁锂正极材料的优势逐渐展现了出来。橄榄石结构的磷酸铁锂电池凭借着生产成本低和优异的安全性能近年来备受动力市场的青睐，各个材料厂也逐渐在扩展产能以满足当前市场的需求。一般情况下，磷酸铁锂电池的寿命为5~8年，自2008年开始应用于公共交通领域，当前磷酸铁锂电池的报废量也逐渐增多起来。考虑到磷酸铁锂材料的资源性和环境性以及当前梯次利用效率较低的问题，如何实现磷酸铁锂材料的高效回收成为当前各大企业研究的热点。
[0003]目前磷酸铁锂正极的回收方法以干法和湿法为主。干法主要针对于磷酸铁锂极片的再生修复，即未循环的极片料在拆解后实现活性物质与铝箔的分离，再在高温中重新实现磷酸铁锂的合成修复。该方法对上游原料要求较高，但流程简单，且制备得到的正极材料理化指标易达到未修复之前的标准，无需额外调控。已经产业化的湿法回收多数针对于磷酸铁锂活性材料中的锂资源，难以实现对铁磷渣的调控，而选择性氧化浸出往往涉及杂质的分离，易造成水资源的浪费和原材料的损失。如CN 111994891 A繁杂的除杂工艺易造成资源的浪费，难以实现真正的产业化。

技术实现思路

[0004]针对现有废旧磷酸铁锂回收技术中存在工艺难以调控、对上游废粉要求严格、湿法路线废水产生量大等问题，本专利技术提出了一种流程简单，以当前市面上常见的磷酸铁锂废粉为原料，通过各种技术手段除杂后，直接再生为磷酸铁锂正极材料的方法。该方法是在传统湿法浸出的基础上，采用原料调剂浆料实现杂质的分离，整个流程无废水产生，锂铁磷浸出回收率高，比常规湿法回收工艺的回收率提高3
‑
5%，修复再生得到的磷酸铁锂正极材料物理性能和电化学性能优异，满足动力型磷酸铁锂正极材料的要求。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术提供以下技术方案：一种磷酸铁锂废粉再生的方法，包括以下步骤：步骤(1)：磷酸铁锂废粉在真空密闭条件下煅烧；步骤(2)：将步骤(1)中得到的磷酸铁锂废粉在磷酸和有机酸混合体系下浸出，固液分离得到深绿色浸出液和浸出渣；步骤(3)：检测步骤(2)中的浸出液Li、Fe、P的含量，加入锂源调剂pH进行净化除杂，过滤得到净化后的前驱液；步骤(4)：对前驱液加入双氧水氧化，之后补入锂源、铁源和碳源，调整Li:Fe:P=(1.00
‑
1.05):(0.96
‑
1):1（摩尔比），并球磨混合均匀；步骤(5)：将步骤(4)中球磨混合均匀的前驱料进行喷雾干燥，喷雾干燥阶段进风
口温度240~280℃，出风口温度90~105℃，进料速度30~50mL/h，得到再生的磷酸铁锂前驱体；步骤(6)：将步骤(5)中得到磷酸铁锂前驱体粉末在惰性气氛下高温还原再生，得到磷酸铁锂产品。
[0006]作为优选，步骤(1)中，煅烧温度为400~600℃，煅烧时间为3~6h。
[0007]作为优选，步骤(2)中，浸出剂必须含有磷酸，磷酸的用量为磷酸铁锂废粉中磷酸铁锂摩尔量的2~2.5倍。
[0008]作为优选，具有络合功能的有机酸为苹果酸、乙二胺四乙酸、丁二酸、聚丙烯酸、酒石酸、天冬氨酸和柠檬酸中的至少一种。
[0009]作为优选，浸出过程中液固比为4~8:1；作为优选，浸出时间为3~8h；作为优选，浸出过程温度40~70℃。
[0010]作为优选，步骤(3)采用氢氧化锂或碳酸锂中的至少一种调剂pH除杂。
[0011]作为优选，调剂pH至2.5
‑
4.0。
[0012]作为优选，步骤(4)中，双氧水补加量为将溶液中Fe
2+
氧化为Fe
3+
理论摩尔量的1.3
‑
1.5倍。
[0013]步骤(4)中，所述铁源为铁的单质，铁的碳酸盐，铁的氧化物，铁的有机酸盐中的至少一种，优选为三氧化二铁和草酸亚铁中的至少一种。
[0014]所述碳源为高分子淀粉、聚乙烯醇、环糊精、聚乙二醇中的至少一种。最为优选，碳源的添加量为目标产物质量的8~15%。其中，目标产物是指本申请方法制备的目标产物磷酸铁锂。
[0015]步骤(4)中，球磨或砂磨后的粒度控制在D50=0.35~0.65μm（D50是指粒度分布曲线中累积分布为50%时的最大颗粒的等效直径，D50 又称平均粒径、中位径或中值粒径）。
[0016]作为优选，球磨的转速为200~800rmp。
[0017]作为优选，砂磨转速为1500~1800rmp。
[0018]作为优选，砂磨时间为40~60min。
[0019]作为优选，步骤(6)中，煅烧温度为400~450℃保温3
‑
5h，650~750℃保温5
‑
7h。
[0020]本专利技术中，采用氢氧化锂或碳酸锂中的至少一种调剂pH，充当除杂剂的同时也充当了目标产物磷酸铁锂的部分锂源。
[0021]本专利技术中采用煅烧步骤的主要目的是1、把残余的六氟磷酸锂中的氟分解成PF5，从而脱除杂质氟；2、是分解PVDF，生成氟化氢等气体挥发，从而脱除杂质氟；3、通过煅烧，脱除磷酸铁锂废粉中的亲水性物质，以便提高后序工序中锂、铁和磷的浸出。
[0022]本专利技术中，采用有机酸和磷酸联合浸出，大大增加了各组分的浸出率；有助于调剂pH过程中净化除杂，铝铜除得更彻底；同时络合功能的有机酸在喷雾干燥中更好的保证锂源与铁源的均匀分布，在后续高温热解过程中充当部分碳源，形成碳导电网络，从而提高产品的物理性能和电化学性能。
[0023]本研究采用当前市面常见的磷酸铁锂高杂废粉，结合传统湿法工艺和磷酸铁锂合成设备，创新性地实现了高杂磷酸铁锂废粉直接到电池级磷酸铁锂的直接转变，解决了高杂废粉处理流程冗长的难题，锂铁磷综合回收率大于95%。本研究在流程简单的同时实现了
高杂废粉中杂质的高效分离。不同于传统湿法，本研究不涉及任何三废处理，并采用多种铁源协同调节前驱体浆料，提升产物的电化学稳定性和理化指标。
[0024]本专利技术优选的一种磷酸铁锂废粉再生的方法步骤如下：a)将经拆解
‑
筛选的磷酸铁锂废粉在真空密闭下550℃煅烧4h，除去PVDF与残余的电解液成分；b)用磷酸铁锂废粉中磷酸铁锂摩尔量2倍的磷酸和0.5倍的柠檬酸联合浸出，液固比为5，温度60℃，浸出3h后抽滤，得到深绿色滤液和黑色滤渣；c)检测浸出液中Li、Fe、P含量，加入碳酸锂调剂pH至2.8，并在水浴中50℃搅拌1h，抽滤后得到净化后的前驱液；d)对前驱液加入双氧水氧化，补入铁源Fe2O3，锂源Li2CO3，将浆液中Li:Fe:P的摩尔比调整为1.03:1:1。并补入目标产物质量为10%的淀粉作为碳源，在球磨机中以300rmp的转速粗磨2h；e)将粗磨好的浆料砂磨，砂磨转速1500r本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁锂废粉再生的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：磷酸铁锂废粉在真空密闭条件下煅烧；步骤(2)：将步骤(1)中得到的磷酸铁锂废粉在磷酸和有机酸混合体系下浸出，固液分离得到深绿色浸出液和浸出渣；步骤(3)：检测步骤(2)中的浸出液Li、Fe、P的含量，加入锂源调剂pH进行净化除杂，过滤得到净化后的前驱液；步骤(4)：对前驱液加入双氧水氧化，之后补入锂源、铁源和碳源，调整Li:Fe:P摩尔比为(1.00
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1.05):(0.96
‑
1):1，采用球磨或砂磨混合均匀；步骤(5)：将步骤(4)中混合均匀的前驱料进行喷雾干燥，得到再生的磷酸铁锂前驱体粉末；步骤(6)：将步骤(5)中得到磷酸铁锂前驱体粉末在惰性气氛下煅烧还原再生，得到磷酸铁锂。2.根据权利要求1所述一种磷酸铁锂废粉再生的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，煅烧温度为400~600℃，煅烧时间为3~6h。3.根据权利要求1所述一种磷酸铁锂废粉再生的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，磷酸铁锂废粉浸出体系为磷酸体系，磷酸的用量为磷酸铁锂废粉中磷酸铁锂摩尔量的2~2.5倍；有机酸为苹果酸、乙二胺四乙酸、丁二酸、聚丙烯酸、酒石酸、天冬氨酸、柠檬酸中的至少一种。4.根据权利要求1所述一种磷酸铁锂废粉再生的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，调剂pH的锂源为碳酸锂...

【专利技术属性】
技术研发人员：林文军，廖贻鹏，曹雁冰，张桂海，刘卫平，胡志金，龚亦凡，
申请(专利权)人：株洲冶炼集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：