共沉淀制备磷酸锰铁的方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种共沉淀制备磷酸锰铁的方法及其应用，分别配制铁氰化物溶液、锰盐溶液以及磷酸和高氯酸的混合溶液，向底液中并流加入铁氰化物溶液、锰盐溶液、混合溶液和碱液进行反应，当反应物料达到目标粒径，进行固液分离，得到沉淀物，经洗涤和干燥，即得磷酸锰铁。本发明专利技术利用铁氰化物抑制了三价铁离子的直接沉淀，采用高氯酸与磷酸进行破氰反应，减缓了磷酸铁的沉淀速率，使铁锰达到共沉淀，提高了铁锰混合的均匀性。了铁锰混合的均匀性。了铁锰混合的均匀性。

【技术实现步骤摘要】
共沉淀制备磷酸锰铁的方法及其应用


[0001]本专利技术属于锂电池正极材料前驱体
，具体涉及一种共沉淀制备磷酸锰铁的方法及其应用。

技术介绍

[0002]磷酸铁锂在电池应用中存在电子导电率较低，锂离子扩散系数较小，材料振实密度较低的缺点，由于锰系化合物具有较高的电化学反应电压和较佳的电解质相容性，目前采用在磷酸铁锂中引入锰系化合物来拓宽磷酸铁锂的应用，形成磷酸锰铁锂固溶体，以获得较佳的电容量以及循环效果。
[0003]磷酸锰铁锂的合成方法有很多，基本类似磷酸铁锂的合成。有纯固相法，包括直接使用磷源、铁源、锰源、锂源等原料烧结得到磷酸锰铁锂，也有先合成磷酸锰作为锰源和部分磷源，再将磷酸锰、铁源、锂源混合，烧结得到磷酸亚锰铁锂。其缺点在于不能实现锰、铁在原子层面的均匀混合，制备出来的磷酸锰铁锂的充电恒压段和倍率放电性能较差。由于磷酸锰与磷酸铁的Ksp不同，沉淀速率与pH不同，直接采用共沉淀法制取磷酸锰铁还存在锰铁难以形成共沉淀物的问题。此外，合成的磷酸锰铁中的锰多以二价锰存在，在后续与锂源烧结时，还需要另外补加磷源。而直接使用三价锰在溶液中易发生歧化反应，生成二价锰和四价锰，影响产品纯度。

技术实现思路

[0004]本专利技术旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本专利技术提出一种共沉淀制备磷酸锰铁的方法及其应用，该工艺能够减缓磷酸铁的沉淀速率，使铁锰达到共沉淀，制备得到的磷酸锰铁中锰铁分布较为均匀。
[0005]根据本专利技术的一个方面，提出了一种共沉淀制备磷酸锰铁的方法，包括以下步骤：
[0006]S1：分别配制铁氰化物溶液、锰盐溶液以及磷酸和高氯酸的混合溶液；
[0007]S2：将所述混合溶液与碱液混合作为底液，向所述底液中并流加入所述铁氰化物溶液、锰盐溶液、混合溶液和碱液进行反应，当反应物料达到目标粒径，进行固液分离，得到沉淀物；
[0008]S3：所述沉淀物经洗涤和干燥，即得所述磷酸锰铁。
[0009]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述铁氰化物溶液为包含亚铁氰化钠、亚铁氰化钾、铁氰化钠或铁氰化钾中的至少一种的溶液。
[0010]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述铁氰化物溶液的浓度为0.1
‑
1.0mol/L。
[0011]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述锰盐溶液中的锰盐选自硝酸锰、硫酸锰中的至少一种。
[0012]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述锰盐溶液的浓度为0.1
‑
1.0mol/L。
[0013]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述混合溶液中磷酸和高氯酸的摩尔比
为1：(0.9
‑
3.5)。
[0014]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S1中，所述混合溶液中磷酸和高氯酸的总浓度为0.5
‑
1.0mol/L。
[0015]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述底液的pH为1.8
‑
2.0。
[0016]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，控制所述反应的温度为50
‑
70℃，pH为1.8
‑
2.0。
[0017]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，控制铁氰化物溶液、锰盐溶液和混合溶液三者进料的摩尔比满足：铁锰比＝(0.25
‑
4)：1，(Fe+Mn)：H3PO4＝1：(1.02
‑
1.05)。
[0018]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液中的至少一种。
[0019]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述碱液的浓度为0.5
‑
1.0mol/L。
[0020]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述反应在转速为150
‑
300r/min的搅拌下进行。
[0021]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S2中，所述目标粒径D50为2
‑
15μm。
[0022]在本专利技术的一些实施方式中，步骤S3中，所述干燥为真空干燥，干燥的温度为120
‑
150℃，干燥的时间为2
‑
4h。
[0023]本专利技术还提供所述的方法在制备磷酸锰铁锂或锂离子电池中的应用。
[0024]根据本专利技术的一种优选的实施方式，至少具有以下有益效果：
[0025]1、本专利技术通过利用铁氰化物与锰盐在磷酸与高氯酸的介质中进行共沉淀反应，以生成磷酸锰铁共沉淀物。其反应方程式如下(以铁氰化钠为例)：
[0026]4Na3[Fe(CN)6]+15HClO4+4H3PO4→
24CO2↑
+12N2↑
+12NaCl+12H2O+4FePO4↓
+3HCl；
[0027]14Mn
2+
+14H3PO4+2HClO4→
14MnPO4↓
+Cl2↑
+8H2O+28H
+
。
[0028]2、本专利技术在制备磷酸锰铁时，一方面，铁和锰均以正三价态与磷酸根共沉淀，形成磷酸锰铁，避免了后续由于二价阳离子沉淀导致磷源不足，需另外补加磷源的问题，避免了磷锰铁三者分布不均的问题；另一方面，由于磷酸铁与磷酸锰的Ksp差别较大，铁难以与锰直接进行共沉淀反应，本专利技术通过利用铁氰化物抑制了三价铁离子的直接沉淀，采用高氯酸与磷酸进行破氰反应，减缓了磷酸铁的沉淀速率，使铁锰达到共沉淀，提高了铁锰混合的均匀性，为后续烧结磷酸锰铁锂正极材料提高材料比容量及循环性能奠定了基础。
附图说明
[0029]下面结合附图和实施例对本专利技术做进一步的说明，其中：
[0030]图1为本专利技术实施例1制备的磷酸锰铁SEM图。
具体实施方式
[0031]以下将结合实施例对本专利技术的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本专利技术的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本专利技术的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本专利技术的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本专利技术保护的范围。
[0032]实施例1
[0033]本实施例制备了一种磷酸锰铁，具体过程为：
[0034]步骤1，配制浓度为1.0mol/L的铁氰化钠溶液；
[0035]步骤2，配制浓度为1.0mol/L的硝酸锰溶液；
[0036]步骤3，按照摩尔比磷酸:高氯酸＝1:2，配制总浓度为1.0mol/L的磷酸与高氯酸的混合溶液；
[0037]步骤4，配制浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液；
[0038]步骤5，将步骤3和步骤4配制的溶液加入至反应釜中作为底液，底液漫过底层搅拌桨，底液pH为1.8
‑
2.0；
[0039]步骤6，将步骤1、步骤2、步骤3和步骤4配制的溶液并流加入到反应本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种共沉淀制备磷酸锰铁的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：分别配制铁氰化物溶液、锰盐溶液以及磷酸和高氯酸的混合溶液；S2：将所述混合溶液与碱液混合作为底液，向所述底液中并流加入所述铁氰化物溶液、锰盐溶液、混合溶液和碱液进行反应，当反应物料达到目标粒径，进行固液分离，得到沉淀物；S3：所述沉淀物经洗涤和干燥，即得所述磷酸锰铁。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述铁氰化物溶液为包含亚铁氰化钠、亚铁氰化钾、铁氰化钠或铁氰化钾中的至少一种的溶液。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述铁氰化物溶液的浓度为0.1
‑
1.0mol/L。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述锰盐溶液中的锰盐选自硝酸锰、硫酸锰中的至少一种。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述混合溶液中磷酸和高氯酸的摩尔比为1：...

【专利技术属性】
技术研发人员：王涛，余海军，谢英豪，李爱霞，张学梅，李长东，
申请(专利权)人：湖南邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：