可湿固化的网状有机硅聚合物及其用途制造技术

本发明专利技术提供了可湿固化网状有机硅聚合物及其组合物，其具有改进的对高温下的汽车用油的耐受性。所述网状有机硅聚合物含有末端可湿固化官能团和部分交联结构，所述部分交联结构含有C

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可湿固化的网状有机硅聚合物及其用途


[0001]本专利技术涉及可湿固化网状有机硅聚合物及其组合物。所述可固化网状有机硅聚合物和组合物提供在升高的高温下对石油和热的耐受性，并且特别适合作为用于汽车垫圈的有机硅室温硫化密封剂和粘合剂。

技术介绍

[0002]可固化有机硅聚合物和组合物可用作广泛应用中的粘合剂、密封剂、脱模涂料、保形涂料、灌封化合物、封装剂等，这些应用包括汽车、建筑、公路、电子器件和封装组件、家电组装和消费类用途。通常，已对用于这些应用的可固化有机硅聚合物和组合物进行了专门制备，以提供强度、韧性、固化速度、模量、伸长率、耐高温性和耐高湿性。例如，可以将可固化有机硅聚合物和组合物成型为垫圈，其被广泛用于汽车工业中。在使用中，有机硅组合物经受各种条件，并且必须在完整性不受到损害的情况下继续起作用。一种此种条件包括暴露于在升高的温度下的发动机油。
[0003]美国专利号4,514,529、4,673,750、4,735,979和4,847,396以及国际公布号WO9319130中描述了作为室温硫化(RTV)密封剂的耐油性有机硅组合物。RTV有机硅组合物的一个缺点是它们的固化速率慢，其对于特定的应用来说是商业上不可接受的，如密封电子模块，其中大量生产可能取决于固化速率。因此，期望具有改进的固化速率的有机硅组合物。此外，将特定等级的金属氧化物和/或纤维化高炉矿渣纤维添加到有机硅组合物中以赋予弹性体产品耐油性，如在欧洲专利公布号EP0572148以及美国专利号5,082,886和4,052,357中所描述的。此类添加增加了工艺的复杂性并且增加了成本。
[0004]虽然本领域的许多技术提供了用于有机硅聚合物和组合物的解决方案，但由于本领域中众所周知的被称为“末端基团尾咬(backbiting)”、“尾咬”或“解聚(unzipping)”反应的现象，可湿固化有机硅聚合物在高温下的耐石油性很差。几乎没有开展过通过对有机硅聚合物进行“末端基团结构”改性来改善耐油性的工作。因此，本领域需要有机硅聚合物，其经受有效的湿固化，没有形成腐蚀性酸副产物；同时，提供在升高的温度下的耐油性，避免使用废弃的填料，并防止内在的有机硅主链因尾咬反应而发生的降解。本专利技术满足了这一需要。

技术实现思路

[0005]本专利技术提供了用于密封和粘附汽车动力总成和暖通空调(HVAC)中的法兰的可湿固化网状有机硅聚合物及其组合物。在使用中，本专利技术中的已固化的有机硅组合物可以暴露于各种条件下，包括高温、汽车用油、酸，并且在不损害完整性的情况下继续起作用。一种此种条件包括暴露于在升高的温度下的发动机油。
[0006]本专利技术的一个方面涉及一种有机硅聚合物，其按以下制备：
[0007](i)约10至约98％的乙烯基封端的聚有机硅氧烷，其重均分子量大于约1,000g/mol，优选大于约10,000g/mol；
[0008](iii)约1至约20％的氢化物封端的聚有机硅氧烷，其重均分子量小于约100,000g/mol，优选小于约10,000g/mol；
[0009](ii)约0.001至约20％的乙烯基或氢化物(SiH)多官能有机化合物，以及(iv)约0.00001至约5％的氢化硅烷化催化剂，
[0010]其中乙烯基官能团与氢化物官能团的摩尔比为约0.1至0.8；并且
[0011]其中有机硅聚合物的重均分子量为约10,000至3,000,000g/mol，优选约100,000至500,000g/mol。
[0012]本专利技术的其他方面涉及一种可湿固化有机硅聚合物，其由上述(A)具有过量氢化物官能团的有机硅聚合物和(B)封端的乙烯基官能硅烷CH2＝CH
‑
SiY
n
R3‑
n
的反应产物制备，
[0013]其中Y是烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、肟基、烯氧基、氨基、α
‑
羟基羧酸酰胺(
‑
OCR
’2CONR”2
)、α
‑
羟基羧酸酯(
‑
OCR
’2COOR”)、H、OH、卤素或它们的组合；n＝1、2或3；并且R、R
’
和R”各自独立地是烷基、芳基、氟代烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基或它们的组合；并且
[0014]其中(B)封端的乙烯基官能硅烷中的乙烯基官能团与(A)有机硅聚合物中的氢化物官能团的比率为约1至1.5。
[0015]本专利技术的其他方面涉及一种湿固化组合物，其包含
[0016](1)约10至约90％的上述可湿固化有机硅聚合物；
[0017](2)约0.00001至约5％的湿固化催化剂；以及
[0018](3)任选存在的，约5至约90％的细碎的无机填料或填料混合物。
附图说明
[0019]图1是实施例2(C)(三角形点)和实施例6(正方形点)的粘度曲线。
[0020]图2是实施例2(C)(直线)和实施例6(虚线)的GPC色谱图。
具体实施方式
[0021]除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员通常所理解的相同的含义。如有冲突，本文献(包括定义)为准。尽管与本文描述的方法和材料类似或等同的那些可以用于本公开的实践或测试中，但是优选的方法和材料在下文中进行描述。本文提及的所有出版物、专利申请、专利和其他参考文献通过引用整体并入本文。本文公开的材料、方法和实例仅是说明性的，并且不旨在是限制性的。
[0022]如本文所用，术语“包含”可以包括实施方案“由
……
组成”和“基本上由
……
组成”。如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有(having)”、“具有(has)”、“可以”、“含有”及其变体旨在是开放式的过渡性短语、术语或单词，其需要存在已命名的成分/步骤并允许存在其他成分/步骤。然而，此种描述应被解释为还将组合物或方法描述为“由所列举的成分/步骤组成”和“基本上由所列举的成分/步骤组成”，这仅允许存在所述的成分/步骤以及可能由此产生的任何杂质，并且排除其他成分/步骤。
[0023]本文中的数值，特别是当它们涉及聚合物或聚合物组合物时，反映了可能含有不同特征的个体聚合物的组合物的平均值。此外，除非有相反的指示，否则数值应被理解为包括当减少到相同数量的有效数字时相同的数值以及与所述数值相差小于在本申请中所述
的用于确定该值的类型的常规测量技术的实验误差的数值。
[0024]本文公开的所有范围均包括所列举的端点并且可以独立地组合(例如，“2至10”的范围包括端点2和10以及所有中间值)。本文公开的范围的端点和任何值不限于精确的范围或值；它们足够不精确，以包括近似这些范围和/或值的值。如本文所使用，可以应用近似语言以修饰任何定量表示，所述定量表示可以变化且不会导致与其相关的基本功能的改变。因此，在一些情况下，由一个或多个术语(如“约”)修饰的值可能不限于所指定的精确值。在至少一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种网状有机硅聚合物，所述聚合物由以下制备：(i)约10重量％至约98重量％的乙烯基封端的聚有机硅氧烷，其重均分子量大于约1,000g/mol，优选大于约10,000g/mol；(ii)约1重量％至约20重量％的氢化物封端的聚有机硅氧烷，其重均分子量小于约100,000g/mol，优选小于约10,000g/mol；(iii)约0.001重量％至约20重量％的乙烯基或氢化物(SiH)多官能有机化合物，以及(iv)约0.00001重量％至约5重量％的氢化硅烷化催化剂；其中乙烯基官能团与氢化物官能团的摩尔比为约0.1至0.8；并且其中本发明的所述网状有机硅聚合物的重均分子量为约10,000g/mol至3,000,000g/mol。2.根据权利要求1所述的网状有机硅聚合物，其中所述(i)乙烯基封端的聚有机硅氧烷具有以下式：单体(R1R2SiO)单元，其中R1和R2独立地是烷基、芳基、氟代烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基或它们的组合。3.根据权利要求1所述的网状有机硅聚合物，其中所述(ii)氢化物封端的聚有机硅氧烷具有以下式：单体(R1R2SiO)单元，其中R1和R2独立地是烷基、芳基、氟代烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基或它们的组合。4.根据权利要求1所述的网状有机硅聚合物，其中所述(iii)乙烯基或氢化物(SiH)多官能有机化合物是多官能环状硅氧烷，其具有以下式：(R3R4SiO)
n
，其中R3是乙烯基、烯丙基、H或它们的组合；R4是R3、烷基、芳基、氟代烷基、三烷基甲硅烷基、或三芳基甲硅烷基或它们的组合；并且n＝3至20。5.根据权利要求1所述的网状有机硅聚合物，其中所述(iii)乙烯基或氢化物(SiH)多官能有机化合物是无硅多乙烯基有机化合物。6.根据权利要求1所述的网状有机硅聚合物，其中所述(iii)乙烯基或氢化物(SiH)多官能有机化合物是共聚物，其具有以下式：单体(R1R2SiO)
m
和(R3R4SiO)
q
单元二者，其中R1和R2独立地是烷基、芳基、氟代烷基、三烷基甲硅烷基、三芳基甲硅烷基或它们的组合；R3是乙烯基、烯丙基、H或它们的组合；R4是R3、烷基、芳基、氟代烷基、三烷基甲硅烷基、或三芳基甲硅烷基或它们的组合；并且m/q的比率为约0至200；并且其中所述共聚物的重均分子量小于约100,000g/mol，优选小于约10,000g/mol。7.根据权利要求1所述的网状有机硅聚合物，其中所述网状有机硅聚合物的重均分子量为约100,000g/mol至500,000g/mol。8.一种可湿固化网状有机硅聚合物，其由包含以下各项的反应产物制备：(A)网状有机硅聚合物，其由以下各项制备：(i)约10重量％至约98重量％的乙烯基封端的聚有机硅氧烷，其重均分子量大于约1,000g/mol，优选大于约10,000g/mol；(ii)约1重量％至约20重量％的氢化物封端的聚有机硅氧烷，其重均分子量小于约100,000g/mol，优选小于约10,000g/mol；(iii)约0.001重量％至约20重量％的乙烯基或氢化物(SiH)多官能有机化合物，以及(iv)约0.00001重量％至约5重量％的氢化硅烷化催化剂；
其中乙烯基官能团与氢化物官能团的摩尔比为约0.1至0.8；并且其中所述网状有机硅聚合物的重均分子量为约10,000g/mol至3,000,000g/mol，以及(B)封端的乙烯基官能硅烷CH2＝CH
‑
SiY
n
R3‑
n
，其中Y是烷氧基、芳氧基、乙酰氧基、肟基、烯氧基、氨基、α
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羟基羧酸酰胺(
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)、α
‑
羟基羧酸酯(

【专利技术属性】
技术研发人员：刘予峡，A，
申请(专利权)人：汉高股份有限及两合公司，
类型：发明
国别省市：