一种羟基封端乙烯基硅烷预聚体的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种羟基封端乙烯基硅烷预聚体的制备方法，所述方法包括以下步骤：(一)开环聚合步骤：以甲基环体、乙烯基环体以及二甲基二氯硅烷为原料，加入催化剂，进行开环聚合反应，得到氯封端的乙烯基硅烷预聚体；(二)水解步骤：将所述氯封端乙烯基硅烷预聚体加至碱性水解体系中，进行水解聚合反应，制备羟基封端的乙烯基硅烷预聚体。本发明专利技术使用甲基环体、乙烯基环体与二甲基二氯硅烷先开环聚合，使其形成具有一定链节数的线性体，然后在碱性水解体系中水解的合成方法，所得到的羟基封端乙烯基硅烷预聚体具有高羟值、低环体、低粘度的特点，且合成过程中不使用溶剂、工艺简单，条件温和，无工艺废水产生。无工艺废水产生。

【技术实现步骤摘要】
一种羟基封端乙烯基硅烷预聚体的制备方法


[0001]本专利技术涉及有机硅制备
，具体涉及一种羟基封端的乙烯基硅烷预聚体的制备方法。

技术介绍

[0002]羟基封端的乙烯基硅烷预聚体作为一种重要添加剂，具有良好的结构控制作用，是制备高性能高温硫化硅橡胶材料的结构控制剂。
[0003]在“羟基封端的有机硅低聚物的合成”(黎强科等，化工新型材料，2012年，40(8)，29
‑
31)中介绍了在四口烧瓶内加入计量好的甲基乙氧基硅烷，二甲基二乙氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，开启搅拌，加热至预定温度，通过滴加含有浓盐酸的去离子水，控制滴加速度在0.5
‑
1h内滴加完成，再恒温反应4h，上述步骤完成后，改用蒸馏装置，蒸出产生的溶剂，收集烧瓶中的透明液体即为羟基封端的有机硅低聚物。
[0004]中国专利申请201910916193.8公开了低粘度羟基封端乙烯基甲基硅油及其连续化制备方法。该方法将八甲基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和乙酸酐加入混合釜，搅拌混合均匀后，进入装有催化剂的高压固定床中进行开环聚合反应；将生成的链状的乙酰氧基封端硅氧烷加入到解析塔中，在复合盐水中进行水解，经过两级相分离器，得到粗产物；经过硅藻土和活性炭干燥吸附，最终得到羟基封端乙烯基甲基硅油。
[0005]综上所述，羟基封端的乙烯基硅烷预聚体的现有方法中都存在诸多不利之处：(1)使用烷氧基硅烷作为原料，通过酸作为催化剂，滴加去离子水，此方法虽然简单，但是使用原材料的成本较高，经济效果不明显；(2)以环硅氧烷、乙酸酐作为原材料，合成需要使用高压反应釜，反应条件苛刻，工艺较为危险。

技术实现思路

[0006]针对现有技术羟基封端乙烯基硅烷预聚体的生产方法存在的上述问题，本专利技术提供一种羟基封端的乙烯基硅烷预聚体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0007]S1：开环聚合步骤：以甲基环体、乙烯基环体和二甲基二氯硅烷为原料，加入催化剂，进行开环聚合反应，得到氯封端的乙烯基硅烷预聚体；
[0008]S2：水解步骤：将所述氯封端乙烯基硅烷预聚体加至浓度为3％～15％的氨水中，进行水解聚合反应，制备羟基封端的乙烯基硅烷预聚体；所述氨水中含有0～5％的氯化铵。
[0009]根据本专利技术，所述甲基环体可以是能进行开环聚合反应的任意甲基环体，其结构
式为其中n为大于等于1的正整数，优选n为1～50，更优选为1～20，例如为1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20等。在本专利技术的一些实施方式中，所述甲基环体选自十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷，六甲基环三硅氧烷等。
[0010]根据本专利技术，所述乙烯基环体可以是能进行开环聚合反应的任意乙烯基环体，其结构式为其中m为大于等于1的正整数，优选m为1～50，更优选为1～20，例如为1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，13，14，15，16，17，18，19，20等。在本专利技术的一些实施方式中，所述乙烯基环体选自五甲基五乙烯基环五硅氧烷，四甲基四乙烯基环四硅氧烷，三甲基三乙烯基环三硅氧烷等。
[0011]根据本专利技术，所述S1步骤中，所述的甲基环体、乙烯基环体、二甲基二氯硅烷的摩尔比为1:(0.05
‑
0.15):(0.5
‑
4)，优选为1:(0.07
‑
0.13):(0.7
‑
2)，更优选为1:(0.08
‑
0.12):(0.7
‑
1.5)，例如1:(0.084～0.086):(0.97～1.01)，1:(0.084～0.086):(0.7～0.8)等。
[0012]根据本专利技术，所述催化剂选自酸性阳离子树脂、三氟甲烷磺酸、氯化铜、氯化铝、氯化铁、氯化亚铁中的一种，优选为氯化铜、氯化亚铁和酸性阳离子树脂中的一种。所述的催化剂用量为反应原料质量的5ppm
‑
600ppm，优选为7ppm
‑
50ppm，更优选为10ppm
‑
30ppm。
[0013]所述的开环聚合反应温度在10℃
‑
40℃，优选为20℃
‑
30℃。
[0014]所述开环聚合的反应时间为0.5h
‑
8h，优选为1h
‑
4h。
[0015]根据本专利技术，所述S1步骤优选在惰性气体保护下进行开环聚合反应。所述惰性气体可以是本领域已知和常用的惰性气体，包括但不限于氮气、氦气、氩气等。从成本和获得便利性角度，优选使用氮气。
[0016]根据本专利技术，所述S1步骤中，优选在开环聚合反应后，移除催化剂，蒸馏出未反应的二甲基二氯硅烷。
[0017]根据本专利技术，优选，在S1步骤的反应过程中，当聚合反应体系中甲基环体的含量占整个聚合反应体系的0.15％以下，和/或，乙烯基环体的含量占整个聚合反应体系的0.15％以下时停止反应。这种处理有利于减少进入下一步骤的原料中的环体含量。在本专利技术的一
个实施方式中，通过色谱分析获得甲基环体和/或乙烯基环体在整个聚合反应体系中的含量。
[0018]根据使用的催化剂，选择对应适当的移除催化剂的方式方法。使用酸性阳离子树脂作为催化剂时，可以通过直接过滤的方式将其移除。使用三氟甲烷磺酸作为催化剂时，可以用碱将其中和后，再使用吸附剂将其移除。使用氯化铜、氯化铝、氯化铁或氯化亚铁为催化剂，可以使用吸附剂吸附移除。吸附剂可以通过过滤的方式去除。
[0019]根据本专利技术，所述碱只要能中和三氟甲烷磺酸的均可使用，包括但不限于碳酸盐、碳酸氢盐、碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物等，例如碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁等。
[0020]根据本专利技术，所述吸附剂可以是本领域已知和常用的吸附材料，包括但不限于活性炭、分子筛、多孔陶瓷等。从成本角度考虑，优选使用活性炭作为吸附剂。本领域技术人员可以根据其经验来判断吸附剂吸附处理的时间。
[0021]根据本专利技术，S1步骤中的蒸馏优选为减压蒸馏。所述减压蒸馏的温度控制在75℃以下，优选为40
‑
75℃。
[0022]根据本专利技术，所述S2步骤中，所述氨水的浓度为3％～15％，例如3.5％，3.75％，4％，5％，6％，7.5％，7.7～7.8％，8％，9％，10％，10.5％，11％，11.5％，12％，12.5％，13％，13.5％，14％，14.5％，15％等，优选为3.5～10％。
[0023]根据本专利技术，所述S2步骤中，所述氯化铵的浓度为0～5％，例如1％，1.25％，2.2～2.3％，2.5％，3％，3.5％，4％，4.5％，5％等，优选为0～3％。
[0024]本领域技术人员可以采用本领域公知的方法，以氨水和氯化铵为原料进行配制。在本专利技术的一些实施方本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种羟基封端乙烯基硅烷预聚体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：S1：开环聚合步骤：以甲基环体、乙烯基环体和二甲基二氯硅烷为原料，加入催化剂，进行开环聚合反应，得到氯封端的乙烯基硅烷预聚体；S2：水解步骤：将所述氯封端乙烯基硅烷预聚体加至浓度为3％～15％的氨水中，进行水解聚合反应，制备羟基封端的乙烯基硅烷预聚体；所述氨水中含有0～5％的氯化铵；所述甲基环体的结构式为其中n为大于等于1的正整数，优选n为1～50，更优选为1～20；所述乙烯基环体的结构式为其中m为大于等于1的正整数，优选m为1～50，更优选为1～20。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，所述的甲基环体、乙烯基环体、二甲基二氯硅烷的摩尔比为1:(0.05
‑
0.15):(0.5
‑
4)，优选为1:(0.07
‑
0.13):(0.7
‑
2)，更优选为1:(0.08
‑
0.12):(0.7
‑
1.5)。3.根据权利要求1
‑
2任一项所述的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，所述催化剂选自酸性阳离子树脂、三氟甲烷磺酸、氯化铜、氯化铝、氯化铁、氯化亚铁中的一种，优选为氯化铜、氯化亚铁和酸性阳离子树脂中的一种；优选，所述的催化剂用量为反应原料质量的5ppm
‑
600ppm，优选为7ppm
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50ppm，更优选为10ppm
‑
30ppm。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述S1步骤中，所述开环聚合反应的温度在10℃
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40℃，优选为20℃
‑
30℃；优选，所述开环聚合的反应时间为0.5h
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8h，优选为1h
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4h；优选，在惰性气体保护下进行开环聚合反应。5.根据权利要求1
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【专利技术属性】
技术研发人员：李钊，邓定邦，许路，
申请(专利权)人：江西蓝星星火有机硅有限公司，
类型：发明
国别省市：