一种耐低温硅橡胶的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种耐低温乙基聚硅氧烷无规共聚物及其硫化硅橡胶的制备方法。采用不含金属元素的有机磷腈碱作为催化剂，催化六乙基环三硅氧烷(D

【技术实现步骤摘要】
一种耐低温硅橡胶的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种耐低温乙基聚硅氧烷无规共聚物及其硫化硅橡胶的制备方法，涉及高分子合成领域，具体涉及采用无金属的有机磷腈催化剂催化环硅氧烷单体开环共聚合，制备高分子量乙基聚硅氧烷无规共聚物的方法，还涉及由上述聚硅氧烷制备耐低温硅橡胶的方法。

技术介绍

[0002]随着航空航天技术的飞速发展，对应用于极端环境的橡胶制品提出了越来越高的要求。在目前所有的橡胶品种中，硅橡胶具有良好的低温柔韧性，是耐寒性最好的橡胶。
[0003]聚硅氧烷凭借其优异的高温稳定性、低温柔韧性、耐辐射性、高密封性和生理惰性等，广泛应用于航空航天、机械制造、国防军工、建筑纺织、医美医疗等领域。其中，聚二乙基硅氧烷(PDES)的玻璃化转变温度为
‑
145℃，是已知玻璃化转变温度最低的聚合物。但PDES在
‑
68℃存在低温结晶现象，极大的限制了PDES在低温领域的应用。
[0004]在PDES主链中引入甲基、苯基、三氟丙基等硅氧烷单元，可有效破坏PDES主链的规整度，解决聚合物低温结晶的问题，得到非晶的乙基聚硅氧烷共聚物，且可保持较低的玻璃化转变温度。Brewer J.R.发现引入少量的苯基硅氧烷单元就能成功抑制PDES聚合物的低温结晶，以KOH为催化剂，在160℃反应24h，得到非晶的硅氧烷共聚物，数均分子量为1.2
×
104～2.0
×
104。谢择民等以四甲基氢氧化铵硅醇盐为催化剂，在110℃下进行六乙基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷与甲基苯基环硅氧烷开环共聚，反应12h，得到数均分子量为3.0
×
104～7.5
×
104的乙基聚硅氧烷共聚物，具有较低的玻璃化转变温度。张洁等以四甲基氢氧化铵硅醇盐为催化剂，在90℃下催化六乙基环三硅氧烷与八甲基环四硅氧烷共聚，反应5h得到非晶的硅氧烷共聚物，分子量M
n
为1.1
×
104～3.7
×
104。冯圣玉等采用氢氧化钾、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵及其硅醇盐催化八甲基环四硅氧烷、六乙基环三硅氧烷和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的开环共聚合反应，2～4小时可制备耐低温生胶，但仍需要较高的反应温度(90～170℃)(CN 102532548B)。
[0005]上述研究虽然都能抑制PDES的结晶，但聚合条件都较为苛刻，存在聚合温度高，聚合时间长，聚合产率低等问题。因此，开发温和高效的聚合方法对耐低温硅橡胶的工业化生产具有十分重要的意义。

技术实现思路

[0006]本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术难题之一。为此，本专利技术的一个目的在于提出一种耐低温乙基聚硅氧烷无规共聚物及其硫化硅橡胶的高效制备方法。本专利技术的乙基聚硅氧烷无规共聚物合成方法温和高效，在室温条件下，在极短的时间内，可制备出高分子量乙基聚硅氧烷无规共聚物，聚合反应产率高，聚合物产品分子量和组成可控，玻璃化转变温度低，无低温结晶现象，同时本专利技术的耐低温硅橡胶制备方法简单，产品透明性好，玻璃化转变温度低，且兼具优良的弹性和拉伸性能，易于进行工业化生产。
[0007]在本专利技术的第一方面，本专利技术提出了一种高效制备乙基聚硅氧烷无规共聚物的方法。根据本专利技术的实施例，该方法包括：
[0008](1)在氮气保护下，将无水六乙基环三硅氧烷(D
3Et
)、2,4,6,8
‑
四甲基
‑
2,4,6,8
‑
四乙烯基环四硅氧烷(D
4Vi
)、第三环硅氧烷单体在室温条件下混合均匀；
[0009](2)在氮气保护下，有机磷腈碱催化剂和起始剂、促进剂接触，混合均匀，与步骤(1)所述的环硅氧烷单体混合物接触，在室温条件下发生聚合反应，得到高分子量乙基聚硅氧烷无规共聚物；
[0010](3)加入中和剂终止反应，加入封端剂进行封端。
[0011]在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，采用以下化合物中的至少之一作为第三环硅氧烷单体，
[0012][0013]在本专利技术的一些实施例中，在步骤(2)中，采用以下化合物中的至少之一作为有机磷腈碱催化剂，
[0014][0015][0016]其中，R为任选烷基或芳基。
[0017]在本专利技术的一些实施例中，在步骤(2)中，所述乙基聚硅氧烷无规共聚物为式(I)所示的化合物，
[0018][0019]其中，式(I)所示的化合物中的R1与R2分别或同时为甲基、苯基或三氟丙基，R3为起始剂，R4包括但不局限于H、SiMe3、SiMe2H、SiMe2Vi、SiMe2Allyl、SiMe2CH2CH2CF3、SiMe2CH2Cl、SiMe2CH2Br、SiMe2Ph、SiMe2C6F5、SiEt3、Si(OEt3)，n为1～6的任意整数。
[0020]在本专利技术的一些实施例中，在步骤(1)中，所述六乙基环三硅氧烷(D
3Et
)、2,4,6,8
‑
四甲基
‑
2,4,6,8
‑
四乙烯基环四硅氧烷(D
4Vi
)和所述第三环硅氧烷单体的摩尔比为(1～1000):(1～500):(1～1000)。
[0021]在本专利技术的一些实施例中，在步骤(2)中，所述环硅氧烷单体、所述有机磷腈碱催化剂和所述起始剂的摩尔比为(100～100 000):(1～100):(0～100)，所述促进剂的用量为
所述环硅氧烷单体总体积的0％～100％。
[0022]在本专利技术的一些实施例中，在步骤(2)中，所述聚合反应是在室温下进行30秒～30分钟完成的。
[0023]在本专利技术的一些实施例中，在步骤(2)中，所述起始剂包括水，醇类包括但不局限于苄醇、甲醇、乙醇、乙二醇、2
‑
丁基
‑2‑
乙基
‑
1,3
‑
丙二醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、烯丙醇、炔丙醇，胺类包括但不局限于乙醇胺、三乙醇胺、苯胺、正丁胺、乙二胺、二异丙胺，酸类包括但不局限于甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸，优选苄醇，所述促进剂为非质子性溶剂，包括但不局限于苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、正己烷、二氯甲烷，优选甲苯。
[0024]根据本专利技术的实施例，本专利技术的乙基聚硅氧烷无规共聚物合成方法温和高效，在室温条件下，在极短的时间内，可制备出高分子量乙基聚硅氧烷无规共聚物，聚合反应产率高，聚合物产品分子量和组成可控，玻璃化转变温度低，无低温结晶现象。
[0025]在本专利技术的第二方面，本专利技术提出了一种由乙基聚硅氧烷无规共聚物制备耐低温硅橡胶的方法。根据本专利技术的实施例，该方法包括：
[0026]将乙基聚硅氧烷无规共聚物、白炭黑、交联剂2,5
‑
二甲基
‑
2,5
‑
双(叔丁基过氧基)己烷接触，混合均匀，在100～180℃，2～1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高分子量乙基聚硅氧烷无规共聚物的制备方法。其特征在于，包括：(1)在氮气保护下，将无水六乙基环三硅氧烷(D
3Et
)、2,4,6,8
‑
四甲基
‑
2,4,6,8
‑
四乙烯基环四硅氧烷(D
4Vi
)、第三环硅氧烷单体在室温条件下混合均匀；(2)在氮气保护下，有机磷腈碱催化剂和起始剂、促进剂接触，混合均匀，与步骤(1)所述的环硅氧烷单体混合物接触，在室温条件下发生聚合反应，得到高分子量乙基聚硅氧烷无规共聚物；(3)加入中和剂终止反应，加入封端剂进行封端。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，采用以下化合物中的至少之一作为第三环硅氧烷单体，3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，采用以下化合物中的至少之一作为有机磷腈碱催化剂，
其中，R为任选烷基或芳基。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述乙基聚硅氧烷无规共聚物为式(I)所示的化合物，其中，式(I)所示的化合物中的R1与R2分别或同时为甲基、苯基或三氟丙基，R3为起始剂，R4包括但不局限于H、SiMe3、SiMe2H、SiMe2Vi、SiMe2Allyl、SiMe2CH2CH2CF3、SiMe2CH2Cl、SiMe2CH2Br、SiMe2Ph、SiMe2C6F5、SiEt3、Si(OEt3)，n为1～6的任意整数。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述六乙基环三硅氧烷(D
3Et
)、2,4,6,8
‑
四甲基
‑
2,4,6,8
‑
四乙烯基环四硅氧烷(D
4Vi
...

【专利技术属性】
技术研发人员：李志波，赵娜，刘正阳，时金凤，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：