一种无过渡金属参与的C-S键复分解反应制备硫醚和二硫醚的方法技术

本发明专利技术涉及精细化工技术领域，公开一种无过渡金属参与的C

【技术实现步骤摘要】
一种无过渡金属参与的C
‑
S键复分解反应制备硫醚和二硫醚的方法


[0001]本专利技术属于精细化工领域，涉及一种C
‑
S键复分解反应制备硫醚和二硫醚的方法。

技术介绍

[0002]硫醚和二硫醚化合物是非常重要的含硫有机化合物，它们广泛存在于各种药物、天然产物和材料中。目前构建以上两类化合物只要通过C
‑
S键或者S
‑
S键偶联的方法。相比之下，通过C
‑
S键复分解制备以上两类化合物的方法较少。2017年，Morandi课题组首先引入了C
‑
S键复分解的概念，并报道了一种钯催化C
‑
S键复分解反应制备硫醚和硫醇的方法(Science,2017,356,1059
‑
1063)，之后，2019年该课题组利用镍催化剂也实现了类似的C
‑
S键复分解反应。但是，该类反应的需要使用过渡金属催化剂，不符合绿色环保的特点。因此，探索无过渡金属参与的C
‑
S键复分解反应显得尤为重要。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种无过渡金属参与的C
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S键复分解反应制备硫醚和二硫醚的方法。
[0004]本专利技术所涉及无过渡金属参C
‑
S键复分解反应的步骤如下：将NFSI、固体碱性物、甲基糠基硫醚A和双(4
‑
甲氧基苯基)二硫醚B加入含有反应溶剂无水乙腈的封管中并进行反应，反应结束后依次进行反应液浓缩和柱层析分离，即可获得目标产物糠基(4
‑
甲氧基苯基)硫醚C和甲基(4
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甲氧基苯基)二硫醚D。
[0005]反应温度为25
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100摄氏度，固体碱性物为NaOH、KOH、K2CO3、Na2CO3中的任意一种或多种。
[0006]专利技术中NFSI、固体NaOH、甲基糠基硫醚A和双(4
‑
甲氧基苯基)二硫醚B的摩尔比为2:1
‑
3:2
‑
6:2
‑
4；(更优选1:1:2:1)。
[0007]进一步的，反应时间为6
‑
18h，为了高效率获得糠基(4
‑
甲氧基苯基)硫醚和甲基(4
‑
甲氧基苯基)二硫醚，本专利技术中所述的反应温度优选80
‑
100摄氏度，时间优选12
±
3小时，通过优选可将两种产物收率均控制在50％以上。
[0008]与现有技术相比，本专利技术取得了如下技术优势：本方法使用甲基糠基硫醚和双(4
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甲氧基苯基)二硫醚为原料，NFSI和固体NaOH为添加剂，实现C
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S键复分解反应一步构建糠基(4
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甲氧基苯基)硫醚和甲基(4
‑
甲氧基苯基)二硫醚。
具体实施方式
[0009]本专利技术不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本专利技术公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本专利技术的，或者凡是采用本专利技术的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本专利技术的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本专利技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
[0010]下面的实施例将有助于说明本专利技术，但是不局限其范围。
[0011]实施例1：在50mL的封管中依次加入乙腈(5mL)、甲基糠基硫醚A(0.4mmol)、双(4
‑
甲氧基苯基)二硫醚B(0.2mmol)、NFSI(0.2mmol)和NaOH固体(0.2mmol)，反温度控制在100摄氏度，并且剧烈搅拌反应12小时。反应结束后依次进行反应液浓缩和柱层析分离，即可获得糠基(4
‑
甲氧基苯基)硫醚C和甲基(4
‑
甲氧基苯基)二硫醚D。
[0012](1)具体的反应方程式、收率(产物的收率以0.2mmol为基准)和核磁数据如下：
[0013][0014](2)化合物C：无色油状物，1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.25
–
7.16(m,3H),6.72(t,J＝8.8Hz,2H),6.16
–
6.14(m,1H),5.89(d,J＝3.1Hz,1H),3.87(s,2H),3.68(s,3H).
13
C NMR(75MHz,CDCl3)δ159.48,151.36,142.11,134.72,125.42,114.46,110.44,107.90,55.32,33.62.
[0015](3)化合物D：无色油状物，1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.36(d,J＝8.9Hz,2H),6.75(d,J＝8.8Hz,2H),3.66(s,3H),2.31(s,3H).
13
C NMR(75MHz,CDCl3)δ159.76,132.16,127.81,114.77,55.44,22.94.
[0016]实施例2，碱性添加剂种类的影响：在50mL的封管中依次加入乙腈(5mL)、甲基糠基硫醚A(0.4mmol)和双(4
‑
甲氧基苯基)二硫醚B(0.2mmol)、NFSI(0.2mmol)和碱性添加剂(0.2mmol)，反温度控制在100摄氏度，并且剧烈搅拌反应12小时。具体实验结果如下所示：
[0017][0018][0019][0020]实施例3，NaOH用量的影响：在50mL的封管中依次加入乙腈(5mL)、甲基糠基硫醚A(0.4mmol)和双(4
‑
甲氧基苯基)二硫醚B(0.2mmol)、NFSI(0.2mmol)和NaOH(0.1～0.4mmol)，温度控制在100摄氏度，并且剧烈搅拌反应12小时。具体实验结果如下所示：
[0021][0022] NaOH(mmol)产物C收率产物D收率10.140％44％20.263％70％30.335％20％40.4tracetrace
[0023]实施例4，底物A和B投料比的影响：在50mL的封管中依次加入乙腈(5mL)、甲基糠基硫醚A(0.2～0.6mmol)和双(4
‑
甲氧基苯基)二硫醚B(0.2～0.4mmol)、NFSI(0.2mmol)和NaOH(0.2mmol)，反温度控制在100摄氏度，并且剧烈搅拌反应12小时。具体实验结果如下所示：
[0024][0025] 底物A(mmol)：底物B(mmol)产物C收率产物D收率10.4mmol：0.2mmol63％70％20.6mmol：0.2mmol52％54％30.4mmol：0.4mmol30％51％40.2mmol：0.4mmol37％66％
[0026]实施例5，NFSI用量的影响：在50mL的封管中依次加入乙腈(5mL)、甲基糠基硫醚A(0.4mmol本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无过渡金属参与的C
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S键复分解反应制备硫醚和二硫醚的方法，其特征在于：将NFSI、固体碱性物、甲基糠基硫醚和双(4
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甲氧基苯基)二硫醚加入含有反应溶剂乙腈的封管中，在25
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100摄氏度反应温度下反应，得糠基(4
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甲氧基苯基)硫醚和甲基(4
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甲氧基苯基)二硫醚；甲基糠基硫醚的结构式为双(4
‑
甲氧基苯基)二硫醚的结构式为糠基(4
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甲氧基苯基)硫醚的结构式为甲基(4
‑
甲氧基苯基)二硫醚的结构式为NFSI、固体碱性物、甲基糠基硫醚和双(4
‑
甲氧基苯基)二硫醚的摩尔比为2:1
‑
3:2
‑
6:2
‑
4；固体碱性物为NaOH、KOH、K2CO3、Na2CO3中的任意一种或多种...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨科，胡倾月，王延彪，李正义，孙小强，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：